白光发光二极管(White light-emitting diode, WLED)是一种正在迅速取代荧光灯和白炽灯的新型高效半导体光源。获得白光有三种途径^[1,2]: (1) RGB三色LED复合法; (2)蓝光LED复合黄/ 绿光和红光荧光粉法; (3)近紫外LED复合RGB 荧光粉法。后两种白光器件称为荧光粉转换型 WLED, 其相关色温和显色指数很大程度上依赖红光荧光粉^[3]。

目前WLED用红光荧光粉的激活离子主要有Eu³⁺ (4f⁷-4f⁷禁戒跃迁)、Eu²⁺ (4f⁶5d¹-4f⁷5d⁰允许跃迁)和Mn⁴⁺ (3d³-3d³禁戒跃迁)。Eu³⁺激活红光荧光粉(如Y₂O₃:Eu³⁺)主要激发跃迁为电荷迁移带跃迁, 在近紫外光区(<365 nm), 无法应用于蓝光LED泵浦的WLED。Eu²⁺激活硫化物如Sr_1-xCa_xS:Eu²⁺(λ_em：600~ 650 nm, 光谱半高宽FWHM：1800~2000 cm^-1)的研究较早^[4], 但其化学性质不稳定, 易与水和封装材料反应。目前商业显示级WLED所用红光荧光粉主要为Eu²⁺激活氮化物, 如(Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu²⁺(λ_em：590~ 625 nm, FWHM：2050~2600 cm^-1)和(Ca,Sr)AlSiN₃: Eu²⁺ (λ_em：610~660 nm, FWHM：2100~2500 cm^-1)^[1,5]。其量子效率很高, 可被蓝光LED有效激发, 化学稳定性好。但其激发光谱超过500 nm, 而与绿/黄粉共封装时产生光谱重吸收, 部分发射光子(>650 nm)落在人眼明视觉敏感度较低波长范围; 合成需要高温高压低氧环境(>1700 ℃, ~1 MPa, N₂), 条件苛刻。2014年, Schnick等报道了SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ (λ_em=650 nm, FWHM=1180 cm^-1)^[6]和Sr[Mg₃SiN₄]: Eu²⁺ (λ_em=615 nm, FWHM=1170 cm^-1)^[7], 其发光光谱半高宽较窄, 且发光热猝灭小, 用于低色温高显色WLED (如色温< 3000 K, 显色指数>90)封装时, 可比传统低色温高显色WLED的流明效率提高4%~12%; 待其化学稳定性提高和成本降低后, 在商业红粉中的占比有望增大。近年来, 美国GE公司将Mn⁴⁺激活K₂SiF₆(KSF)荧光粉用于WLED并商业化。Mn⁴⁺在KSF中表现出以630 nm为主峰、来自于ν₆/ν₄/ν₃振动模式的发射峰^[8,9], 每个发光峰都很窄(FWHM<5 nm), 内量子效率高达80%^[10]。由于K₂SiF₆:Mn⁴⁺的窄带发光特征, 目前其主要应用于液晶显示背光源, 难以实现氮化物红光荧光粉封装所得WLED的高显色指数而不能在多领域完全取代后者。1972年欧司朗/ GE公司^[11]报道了K₂SiF₆:Mn⁴⁺材料, 2009年GE申请了其与LED的组合使用专利(US7497973B2等)。目前我国没有掌握KSF类荧光粉核心专利, 产销受制于人。

在K₂SiF₆中, Mn-F键的高电负性、低极化率和低共价性使²E_g→⁴A_2g跃迁表现较高能量。F^-作为双给配体, 一方面向Mn⁴⁺提供p轨道成σ键, 另一方面又提供p轨道成π键, 有效中和Mn⁴⁺的正电子而形成稳定配体^[8]。由于KSF的窄带发光特征, 其发光光谱经过滤光片及液晶面板后依然有很高色纯度^[12]; 利用KSF搭配β-Sialon窄带绿粉, 已可实现接近OLED面板色域。但KSF类荧光粉(指以K₂SiF₆为代表的A₂MF₆氟化物, A为Li⁺/K⁺/Na⁺/Rb⁺/Cs⁺/NH⁴⁺; M为 Si⁴⁺/Ge⁴⁺/Ti⁴⁺/Zr⁴⁺/Sn⁴⁺等)也存在以下劣势: (1)制备过程用到强腐蚀性氢氟酸, 环保压力大, 需要专门耐强酸设备; 即使采用两步湿化学法也无法避免出现杂相(如KHF₂)^[10,13]; (2)化学稳定性相对差, 高温(>150 ℃)下易分解失效; (3)在潮湿环境下, Mn⁴⁺易潮解为Mn³⁺ (如形成KMnF₄·H₂O和K₂MnF₅·H₂O)^[13], 与Mn⁴⁺形成竞争吸收而降低荧光粉量子效率; (4) Mn⁴⁺在KSF类基质中处于八面体反转中心, R线跃迁强度非常弱, 对蓝光吸收强度低^[14], 易在大功率LED辐照下出现吸收饱和。当前对于Mn⁴⁺激活氟化物荧光粉的研究主要有新组分开发、绿色制备及表面包覆等。比如除KSF外, 相继开发了多种氟化物荧光粉, 包括A₂MF₆:Mn⁴⁺ (A为Li⁺/K⁺/Na⁺/Rb⁺/ Cs⁺/NH⁴⁺; M为 Si⁴⁺/Ge⁴⁺/Ti⁴⁺/Zr⁴⁺/Sn⁴⁺)、A₃MF₆:Mn⁴⁺ (A为Li⁺/K⁺/Na⁺, M为Al³⁺/Ga³⁺)和AXF₆(6H₂O):Mn⁴⁺ (A为Ba²⁺/Zn²⁺, X为Si⁴⁺/Ge⁴⁺/Ti⁴⁺/Sn⁴⁺)等^[15]。

近年来也出现了一系列氧氟化物荧光粉的报道。Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉是一类化学稳定性更高、组分新颖、具有F^-/O^2-配位而形成畸变八面体的红光荧光粉, 有望部分解决KSF类荧光粉的不足。本文将从合成制备、晶体结构和荧光性质方面综述目前Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉的研究进展。

图1给出d轨道的五种简并轨道的相对空间形状、其在八面体晶体场中的劈裂、d³自由离子能级及描述d³离子在八面体晶体场中能级劈裂的Tanabe- Sugano图^[16]。当Mn⁴⁺掺入固体晶格时, 受晶体场影响, d轨道发生能级劈裂。在八面体晶体场中, ${{d}_{{{z}^{2}}}}$和${{\text{d}}_{{{x}^{2}}-{{y}^{2}}}}$电子云极大值与配体离子电子云迎头相碰而受到较大推斥, 使该轨道能量升高; 而d_xy, d_yz, d_xz电子云极大值插在配体之间, 受到的推斥作用较小, 轨道能量升高较少。因此d轨道能级劈裂为两组: 一组能量高于E_s能级, 称为e_g轨 道; 另一组能量低于E_s能级, 称为t_2g轨道(如图1(d)所示)。

e_g和t_2g轨道间能级差称为晶体场分裂能Δ_O。在八面体晶体场中, Δ_O较大, Mn⁴⁺的3个d电子可稳定占据3个t_2g轨道, 因此Mn⁴⁺倾向占据八面体格位。Δ_O取决于过渡金属离子的氧化态、配体离子电荷及两者间键长^[9]。过渡金属离子氧化态越高, 其所受晶体场劈裂一般越大; 而配位离子电荷增多或两者间键长变短, 则晶体场劈裂变大。Tanabe和Sugano^[17]在考虑d电子和晶体场间的相互作用后计算了d³自由离子在八面体晶体场中的劈裂, 示于图1(b)。Mn⁴⁺自由离子能级在八面体晶体场中劈裂为二个或多个能级, 由群论决定。由于过渡金属离子在晶体场中劈裂后能级的能量受晶体场强度和d轨道电子间相互作用的共同影响; 因此, Tanabe-Sugano图的横纵坐标都除以Racah参数B(描述d轨道电子间相互作用, 一般为500~1000 cm^-1)并假定C≈4.5B。由于Mn⁴⁺具有较多正电荷而常受到强晶体场作用; 在八面体晶体场中, 其最低激发态能级为²E_g(²G); 该能级在Tanabe-Sugano图中几乎为一条平线, 不受晶体场劈裂强度变化的影响。

当Mn⁴⁺掺杂到晶体材料中时, 除受晶体场效应影响外, 还受电子云扩展效应(Nephelauxetic effect)影响^[18]。电子云扩展效应指金属阳离子与配体离子成键后, 其电子云比自由离子时的电子云更为扩散而引起光谱性质变化的效应。由于金属离子的正电荷被配位键中的负电荷中和而降低, d轨道会有轻微扩展, 使得d轨道电子间排斥作用减弱而能量降低, 表现为Racah参数B和C在晶体中比其在自由离子时有所减小。d轨道电子的离域扩展受金属离子与配体离子间所形成化学键的影响, 该化学键中共价键成分越多, 离域扩展效应越显著, Racah参数减小越显著。Mn⁴⁺最低激发态能级²E_g几乎与晶体场效应无关, 其能量仅由Racah参数B和C决定。

根据电偶极跃迁选律, 只有符合宇称选择定则(ΔL=±1)和自旋选择定则(ΔS=0)的跃迁才可发生。Mn⁴⁺的能级跃迁发生在d轨道能级之间, 为宇称禁戒跃迁。此禁戒选律可通过与晶格振动（声子）的耦合而部分放宽; 此外, 对于无反转中心的过渡金属络合物, 也可通过将奇宇称波函数混入d轨道波函数的奇宇称晶体场函数分量而得到部分放宽^[19,20]。

Mn⁴⁺的激发是由⁴F组态的⁴A_2g(电子构型t_2g³)能级跃迁到⁴T_2g或⁴T_1g(电子构型t_2g²e_g¹)能级; 根据自旋选择定则, 此激发跃迁为自旋允许跃迁。在K₂SiF₆:Mn⁴⁺中, 此跃迁吸收表现为宽峰, 分别位于300~400  nm和400~500  nm; 由图1(b)可以看出, 该跃迁能量与晶体场强度密切相关。而²E_g(²G)→⁴A_2g(⁴F)发光跃迁为自旋和宇称双重禁戒; 由于电子与声子耦合作用而部分解禁, 表现为610~650 nm范围多个锐线窄带Stokes和anti-Stokes发射峰。

除d-d跃迁外, 在Mn⁴⁺激活荧光粉中还存在着配体离子与Mn⁴⁺之间的电荷转移跃迁。电子从配体离子转移到过渡金属离子过程, 伴随偶极矩的巨大变化, 为完全允许跃迁, 因此荧光强度很高。此外, Mn⁴⁺和配体离子间的化学键合在电荷迁移激发时发生显著变化; 由于化学键合的变化, 电荷迁移态和基态势能曲线间存在很大的偏移而导致宽带吸收。根据过渡金属离子和配体离子类型的不同, 电荷迁移吸收带可在紫外或可见光区。

氧氟化物作为Mn⁴⁺掺杂基质具有以下重要潜在优势: (1)氧氟化物通常具有比氟化物更好的化学稳定性, 且其制备过程不一定需要HF参与; (2)由于Mn-O/Mn-F键长不同而形成具有较大畸变和低点群对称性的配位八面体, 且由于O和F原子质量不同而热振动振幅和频率不同, 因此更容易产生Jahn-Teller效应而放宽Mn⁴⁺ d-d电偶极跃迁选律限制, 得到强R线发光, 并提高对蓝光LED的吸收效率; (3) [MnF_6-xO_x]可以结合Mn-F离子键特性使R线和相关声子振动带在630~650 nm红光区以得到较高流明效率。当Mn⁴⁺处于八面体场反转中心(图2(a))时, R线发光强度非常弱。一旦Mn⁴⁺所处环境的局部对称性降低而失去反转对称中心, 则宇称选择规则将通过高能量奇宇称能态(如3d²4p)的混入而放宽, 使R线跃迁成为电偶极允许跃迁。氧氟化物中, 阳离子与O^2-/F^-离子间dπ-pπ轨道成键作用不同, 其八面体配位结构形成天然大畸变(图2(b)~(d)); 当Mn⁴⁺掺杂其中时, 其R线发光强度将可能远超来自于反对称振动模式ν₆(T_2u bending)/ν₄(T_1u bending)/ ν₃(T_1u stretching)的发光峰, 而成为Mn⁴⁺发光光谱中最强峰。

目前国内外报道了七种Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉, 分别为R₂WO₂F₄:Mn⁴⁺ (R=Na, Cs), Cs₂NbOF₅: Mn⁴⁺, BaNbOF₅:Mn⁴⁺, Sr₂ScO₃F:Mn⁴⁺, BaTiOF₄: Mn⁴⁺, Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04:Mn⁴⁺和LiAl₄O₆F:Mn⁴⁺。按所含八面体配位阳离子电子构型可分为d⁰离子(W⁶⁺:[Xe]4f¹⁴5d⁰, Nb⁵⁺:[Kr]4d⁰, Sc³⁺:[Ar]3d⁰, Ti⁴⁺: [Ar]3d⁰), d¹⁰离子(Ge⁴⁺:[Ar]3d¹⁰)和s⁰离子(Al³⁺: [Ne]3s⁰)三类, 列于表1。

Mn⁴⁺离子⁴A_2g→⁴T_2g激发跃迁能量与晶体场劈裂相关, 而²E_g→⁴A_2g发光跃迁能量主要取决于电子云扩展效应。目前学术界主流观点认为晶体场劈裂取决于配位键键长和八面体畸变, 而电子云扩展效应与Mn⁴⁺-配体离子间离子键性/共价键性和八面体畸变有关。因此, 下文在介绍各氧氟化物荧光粉时, 也考察了Mn⁴⁺在上述氧氟化物中的微观配位环境。

2.2.1 含d⁰离子配位八面体的R₂WO₂F₄:Mn⁴⁺

Hu等^[21]采用共沉淀法制备了Na₂WO₂F₄:Mn⁴⁺。首先将Na₂WO₄·2H₂O在HF溶液中经磁力搅拌溶解, 然后放入适量实验室自制的K₂MnF₆, 并逐滴加入作为沉淀剂的甲醇, 所得沉淀物经洗涤、离心、干燥得到Na₂WO₂F₄:Mn⁴⁺。如图3所示, 在Na₂WO₂F₄中, W⁶⁺与2个O^2-+4个F^-成键形成[WO₂F₄]^2-, 其点群对称操作为C_2v; 当Mn⁴⁺取代W⁶⁺时, 其²E_g→⁴A_2g跃迁的R线位于619 nm处^[21]且R线发光强度远高于ν₆/ν₄/ν₃振动模式发光强度(约为ν₆声子振动发光峰强度的125%)。考虑到Mn⁴⁺在Na₂WO₂F₄中R线发光能量与其在K₂SiF₆中的一致, 推测Mn⁴⁺在Na₂WO₂F₄中仍与6个F^-成键形成[MnF₆]^2-八面体。Mn⁴⁺在Na₂WO₂F₄中, 在低温到室温区间的积分发光强度几乎不变, 而从室温开始其积分发光强度骤减, 在340 K时减弱为低温发光强度的一半^[21]。

Cai等^[23]采用湿化学法制备了Cs₂WO₂F₄:Mn⁴⁺。首先将Cs₂CO₃和WO₃经700 ℃煅烧10 h得到Cs₂WO₄, 然后将其溶解于HF酸溶液中并加入适量K₂MnF₆, 在通风橱内50 ℃干燥12 h, 所得产物经乙醇洗涤数次, 得到Cs₂WO₂F₄:Mn⁴⁺。

在Cs₂WO₂F₄中, O^2-/F^-占据同一晶体学格位(如图4(a)所示), 六个W-(O,F)键键长相同; [WO₂F₄]^2-八面体所具有的较小畸变, 来自于W-(O,F)键角的不同, 如图4(a)所示。当Mn⁴⁺取代W⁶⁺时, 由于需要电荷平衡而不能形成[MnO₂F₄]^2-, 而是与其在K₂MnF₆中一样与六个F^-形成[MnF₆]^2-八面体^[23], 且形成的[MnF₆]具有较小的八面体畸变。因此, 如图4(b)所示, Mn⁴⁺在Cs₂WO₂F₄中其²E_g→⁴A_2g跃迁(R线)位于620 nm处^[23]且R线跃迁强度很弱, 与Mn⁴⁺ 在K₂SiF₆中的发光性质非常接近。但两者的激发光谱有明显不同, 计算得到的晶体场强度10Dq分别为21050 cm^-1 (Cs₂WO₂F₄:Mn⁴⁺)和23900 cm^-1 (K₂SiF₆:Mn⁴⁺)^[23]。在Cs₂WO₂F₄所含[WO₂F₄]八面体中, W-O/F键键长为0.1889 nm, 比K₂SiF₆中所含Si-F键的键长(0.1682 nm)长; 预期Mn⁴⁺在Cs₂WO₂F₄中所形成的Mn-F键也比其在K₂SiF₆中所形成Mn-F键长, 晶体场强度10Dq与金属离子-配体离子间键长成反比, 因此, Mn⁴⁺取代Cs₂WO₂F₄中W⁶⁺离子时, 其所受晶体场强度较其取代K₂SiF₆中的Si⁴⁺时减弱, 因此⁴A_2g→⁴T_2g跃迁激发波长红移, 但²E_g→⁴A_2g发光跃迁几乎不受晶体场效应影响而保持一致。Mn⁴⁺在Cs₂WO₂F₄中的积分发光强度, 在10~280 K范围, 随温度升高而增强, 之后在280~ 430 K范围, 随温度升高而迅速降低。在约350 K时, 其积分发光强度减弱为最高积分发光强度时的一 半^[23], 因此热猝灭温度为350 K。

2.2.2 含d⁰离子配位八面体的Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺

Ming等^[25]采用离子交换再结晶法制备了Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。首先将Nb₂O₅经水浴加热溶解于HF酸溶液中, 然后加入适量K₂MnF₆和CsF, 将混合溶液持续搅拌2 h并陈化8 h, 最后将所得沉淀物经离心收集并用冰醋酸和无水乙醇洗涤数次, 在70 ℃下干燥3 h得到Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。Wang等^[24]也报道了类似方法制备Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

在Cs₂NbOF₅中, Nb⁵⁺与5个F^-+1个O^2-形成畸变[NbOF₅]^2-八面体, 且[NbOF₅]彼此孤立存在^[31]; 其晶体结构与Cs₂ZrF₆相同^[31], 但目前尚没有详细的关于[NbOF₅]^2-八面体中键长和键角的报道。如图5所示, Mn⁴⁺在Cs₂NbOF₅中, 相比于其在K₂SiF₆中时, ⁴A_2g→⁴T_2g跃迁激发波长红移; 其R线发光强度很弱, 而最强发光峰来自于ν₆振动模式(632 nm)^[24,25]。这可能与Cs₂NbOF₅结构所含[NbOF₅]^2-八面体呈孤立出现有关; 当Mn⁴⁺取代Nb⁵⁺时, 为了补偿电价失衡, O^2-被F^-取代而形成[MnF₆]^2-八面体, 且由于晶体结构中该八面体孤立存在而不易保持畸变, 因此呈现具有反转对称中心的[MnF₆]^2-八面体。

2.2.3 含d⁰离子配位八面体的BaNbOF₅:Mn⁴⁺

Dong等^[26]用离子交换再结晶法制备了BaNbOF₅:Mn⁴⁺。将适量BaF₂、Nb₂O₅、K₂MnF₆在磁力搅拌下溶解于HF酸溶液中, 将所得沉淀物离心收集并用乙醇洗涤数次得到BaNbOF₅:Mn⁴⁺。与Cs₂WO₂F₄和Cs₂NbOF₅晶体结构的配位八面体连接方式类似, 在BaNbOF₅中Nb⁵⁺与5个F^-+1个O^2-形成畸变的彼此孤立存在的[NbOF₅]^2-八面体^[32]。目前尚没有该化合物中详细的关于[NbOF₅]^2-八面体中键长和键角的报道。如图6所示, 当Mn⁴⁺掺杂其中时, 其R线发光强度很弱, 而最强发光峰来自于ν₆振动模式(629 nm)^[26], 与其在Cs₂NbOF₅中的发光特性一致。在BaNbOF₅结构中, [NbOF₅]^2-八面体孤立存在, [NbOF₅]^2-八面体中的O^2-与Ba²⁺成键, 但当Mn⁴⁺取代Nb⁵⁺进行电荷补偿时, 该O^2-被F^-取代而形成畸变较小的[MnF₆]^2-八面体, 因此R线发光强度依然很弱。其⁴A_2g→⁴T_2g跃迁激发波长具有较低能量, 位于480 nm (20833 cm^-1)处。

2.2.4 含d⁰离子配位八面体的Sr₂ScO₃F:Mn⁴⁺

Kato等^[27]用高温固相反应法制备了Sr₂ScO₃F: Mn⁴⁺。以SrCO₃、SrF₂、Sc₂O₃和Mn(NO₃)₂∙6H₂O为原料, 充分研磨后于1200 ℃下煅烧制得。如图7(a)所示, 在Sr₂ScO₃F中, Sc³⁺与5个O^2-+1个F^-形成ScO₅F八面体^[27]; 如图7(b)所示, Mn⁴⁺在Sr₂ScO₃F中表现出低光子能量发光且热猝灭现象严重。当Mn⁴⁺取代Sc³⁺时可能的电荷补偿机制是O^2-取代F^-而形成MnO₆八面体; Mn-O比Mn-F键具有更强的共价键性, 因此可解释Mn⁴⁺在Sr₂ScO₃F中表现较低²E_g→⁴A_2g跃迁能量(690 nm)^[27]。

2.2.5 含d⁰离子配位八面体的BaTiOF₄:Mn⁴⁺

Liang等^[28]用水热和离子交换法制备了BaTiOF₄:Mn⁴⁺。首先制备K₂MnF₆作为Mn源, 然后用水热方法以BaF₂和H₂TiF₆为原料制备了BaTiOF₄; 将BaTiOF₄与适量K₂MnF₆混合并加入乙醇和HF酸混合溶液, 过夜磁力搅拌后, 收集沉淀物并干燥, 即得BaTiOF₄:Mn⁴⁺。图8(c)所示为BaTiOF₄的晶体结构, 其晶胞中含有一种Ti⁴⁺晶体学格位。由于Ti-O键的键长短于Ti-F键键长, 所以Ti⁴⁺形成[TiO₂F₄]畸变八面体配位结构; 如图8(d)所示, Ti偏离八面体反转中心而偏向该八面体的一条边。在BaTiOF₄中, 只有Ti⁴⁺格位可供Mn⁴⁺占据; 且该氧氟化物基质与前述几种的不同在于, 当Mn⁴⁺取代Ti⁴⁺时为等价取代, 因此非常可能在取代Ti⁴⁺后保持原来的配位环境不变, 即形成[MnO₂F₄]。但从图8(a)所示BaTiOF₄: Mn⁴⁺的激发和发射光谱可以看出, 其最强发光峰位于631 nm处, 来自于ν₆振动模式, 而R线发光强度很弱。因此, Mn⁴⁺在BaTiOF₄中掺杂后所形成的微观配位环境极有可能是具有反转中心的[MnF₆]八面体, 而非预期的[MnO₂F₄]八面体。当冷却到77 K时, 其发射光谱中只表现出ν₆/ν₄/ν₃振动模式的Stokes发光峰(图8(b))。其积分发光强度从20 ℃至120 ℃之间逐渐增强, 而在其后骤降, 在160 ℃时降为室温发光强度的一半^[28]。

2.2.6 含d¹⁰离子配位八面体的Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04:Mn⁴⁺

商业Mn⁴⁺激活荧光粉中, 除用于WLED的K₂SiF₆:Mn⁴⁺外, 还有一种用于高压汞蒸气灯和荧光灯的Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04:Mn⁴⁺。其可由MgO、MgF₂和GeO₂经高温固相反应法制备: 将上述原料研磨均匀后转移到带盖的铂坩埚中在1100 ℃下煅烧1 h, 再次研磨后于1200 ℃下煅烧16 h即得^[33]。

Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04晶胞中共含六种Mg²⁺和三种Ge⁴⁺格位。其中, Ge1与6个O^2-形成八面体配位, 而Ge2或Ge3分别与O^2-或F^-形成四面体配位; 且在这三种Ge格位中, 实际上只有38.8%的Ge3格位有Ge⁴⁺离子占据。因此Mn⁴⁺只可能占据Ge1格位^[29]。六种Mg²⁺格位都形成八面体配位, 但其成键情况不同, 分别为: Mg1/Mg3/Mg6与4个O^2-+2个F^-成键, Mg2与6个O^2-成键, Mg4与3个O^2-+3个F^-成键, Mg5与5个O^2-+1个F^-成键^[29]。Mn⁴⁺取代Ge⁴⁺时为等价取代, 而取代Mg²⁺时需产生间隙阴离子或阳离子空位等进行电荷补偿。Brik等^[29]通过电荷交换模型研究了Mn⁴⁺在Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04的倾向占据格位: 通过计算⁴T_2g和⁴T_1g三重态在上述七种八面体格位中的劈裂并与实测⁴A_2g→⁴T_2g和⁴A_2g→⁴T_1g激发光谱相比较(图9), 排除了Mn⁴⁺占据Mg1/Mg3/Mg4/Mg6格位的可能; 再考虑到电荷平衡后认为Mn⁴⁺在该化合物中最倾向占据Ge1而次倾向于占据Mg2格位。考虑到此两个格位都只与六个O^2-形成八面体, 因此Mn⁴⁺在该基质中的微观配位依然是[MnO₆]。Mn⁴⁺在该基质中最大发光峰波长为657 nm^[29], 其热猝灭温度高达700 K, 远高于K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉558 K的热猝灭温度^[34]。在Mg₂₈Ge_7.55O₃₂F_15.04中⁴A_2g→⁴T_2g跃迁能量较高(23640 cm^-1), 在假定势能曲线的曲率和平衡位置不随晶体结构改变的情况下, 较高的⁴T_2g能级位置使得发生非辐射跃迁所需活化能较高^[34]。

2.2.7 含s⁰离子配位八面体的LiAl₄O₆F:Mn⁴⁺

Wang等^[30]用高温固相反应法制备了LiAl₄O₆F: Mn⁴⁺。以LiF、Al₂O₃、MnCO₃为原料, 充分研磨后于750~800 ℃下煅烧8 h即得。如图10(a)所示, LiAl₄O₆F结构中同时存在AlO₄四面体和AlO₆八面体; 当掺杂Mn⁴⁺时, 其取代占据AlO₆八面体中Al³⁺格位^[30]。这与Mn⁴⁺在其他铝酸盐如Sr₄Al₁₄O₂₅、CaAl₁₂O₁₉、BaMgAl₁₀O₁₇等中占据AlO₆八面体时配位情况相似, 即形成[MnO₆]八面体配位; 由于Mn-O键的高共价键性, 因此Mn⁴⁺在LiAl₄O₆F中其²E_g→⁴A_2g跃迁在662 nm附近(图10(b))。该荧光粉的热猝灭性较差, 加热到398 K时, 其发光强度约降至室温发光强度的一半。

氧氟化物中所含有的配位八面体具有天然大畸变, 有助于放宽宇称跃迁选律, 因此Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉, 有望作为一类组分新颖、化学稳定性好、具有更高d-d跃迁几率和强R线发光的暖白光WLED用红光荧光粉, 具有研究价值。

在目前所报道的七种Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉中, Mn⁴⁺在微观配位上仍是与六个F^-形成[MnF₆]八面体或与六个O^2-形成[MnO₆]八面体, 并未同时与O^2-/F^-离子形成化合键; 而且只在Na₂WO₂F₄这一种氧氟化物基质中实现了强R线发光。此外, 目前所报道的七种Mn⁴⁺激活含d⁰/d¹⁰/s⁰离子氧氟化物荧光粉仍无法与商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉相媲美且研究结果不足, 表现在如下六个方面: 1)当前Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉的研究主要集中在不等价取代较大离子半径阳离子如W⁶⁺/Nb⁵⁺等, 而在Al³⁺/Ge⁴⁺等小离子半径取代氧氟化物中的研究较少。Mn⁴⁺所取代阳离子的离子半径会影响其晶体场效应10Dq的大小, 进而影响⁴T_2g能级位置。2)当前所报道的Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉的耐热猝灭性普遍较差(这可能与⁴T_2g能级位置较低有关)。3)Mn⁴⁺掺杂在氧氟化物中所形成的微观配位体没有明确确定, 甚至Mn⁴⁺到底是否能够形成同时与F^-和O^2-配位的畸变八面体都不确定。Mn⁴⁺在同时与O^2-/F^-成键配位时其光谱特性(²E_g→⁴A_2g跃迁能量、R线发光强度与ν₆/ν₄/ν₃振动模式发光强度的比例)与O^2-/F^-离子的排列和数量关系之间的制约关系更是不明。4)Mn⁴⁺掺杂氧氟化物荧光粉的化学稳定性(基质吸潮变质和所掺杂Mn⁴⁺离子吸潮变价)是否优于Mn⁴⁺激活氟化物(尤其是在氧氟化物中形成[MnF₆]配位时), 没有相关研究结果报道。5)目前Mn⁴⁺掺杂商业氟化物红光荧光粉的内量子效率很高, 但因d-d跃迁的宇称禁戒特性而导致外量子效率不高。理论上通过降低Mn⁴⁺局域配位结构对称性可放宽宇称禁戒选律、提高d-d跃迁几率, 进而提高外量子效率。但目前所研究的Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉, 其内/外量子效率鲜有报道。6)商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物荧光粉的荧光寿命τ约为8 ms, 远长于商业Eu²⁺激活氮化物荧光粉μs级寿命, 用于需要快速响应的背光源时可能会出现画面残影现象; Mn⁴⁺在氧氟化物中具有畸变八面体配位的低对称性格位取代, 其荧光寿命如何变化, 目前鲜有报道。

如今, 理论计算和机器学习等已成为材料研究的一种重要的先行研究手段。能否通过密度泛函理论等计算方法, 计算Mn⁴⁺在与O/F同时配位时的稳定性及其发光能量与O/F数量和相对空间位置的关系, 值得关注。尤其是现在Mn⁴⁺的跃迁发光能量在630~650 nm之间没有报道, Mn⁴⁺在什么样的氧氟化物基质中能否实现这种发光能量, 值得探索。此外, 作者认为, 未来Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉研发应予以关注的研究内容有: 1)合成制备多种新型Mn⁴⁺激活氧氟化物红光荧光粉, 掌握其可控制备方法及Mn⁴⁺的稳定有效掺杂方法; 2)探索氧氟化物基质中不同O/F配位(相对排列和数量关系)对Mn^{4+ 2}E_g→⁴A_2g跃迁能量和能级劈裂的影响规律; 3)探明氧氟化物基质中Mn^{4+ 2}E_g→⁴A_2g热致猝灭的发生机理和影响因素; 4)了解Mn⁴⁺激活氧氟化物的化学稳定性和使用稳定性, 为其实际使用提供实验依据; 5)测试所研发Mn⁴⁺激活氧氟化物荧光粉的内/外量子效率, 研发荧光寿命短、高吸收效率和量子效率的氧氟化物荧光粉。