金属有机骨架材料(MOFs)由于具有较高的热力学稳定性、大的孔容量和易设计、易调整的结构特性, 表现出良好的碳捕获与分离性能[7,8]。Choi等[9]和McDonald等[10]各自报道胺结合在Mg-MOF-74上可对环境中的CO2有较好的吸附性能。但是CO2和胺形成了强化学键(70 kJ·mol-1), 再生困难。Caitlin等[11]研究了[Zn-(ZnOH)4(bibta)3]对痕量CO2的吸附性能, 发现40 Pa时吸附量达到了2.2 mmol·g-1, 但最佳吸附位点占据之后, 吸附性能减弱。另外, Xue等[12]研究了一系列以稀土元素为金属中心的fcu-MOFs, 通过调节金属离子与电荷密度, CO2的吸附热达到了58 kJ·mol-1, 能够可逆, 但它对CO2分子的亲和力迅速降低, 造成吸附能力下降。Nugent等[13]报道的SIFSIX(含有SiF62-离子)系列MOFs材料在低压下对CO2的吸附有很好的效果, 且保持高亲和力的能力较强, 但CO2/N2分离性能的相关机理尚不清楚。
本工作采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)和密度泛函理论(DFT)模拟, 系统地研究了SIFSIX-X-Cu型混合微孔材料中CO2/N2的吸附与分离行为。首先采用DFT方法优化结构, 探究材料的孔隙结构、比表面积、孔隙尺寸等拓扑结构, 然后计算CO2/N2的吸附及竞争吸附行为, 最后分析CO2/N2的吸附及竞争吸附机理。
1 模型与方法
图1
图1
(a) SIFSIX-3-Cu、(b) SIFSIX-2-Cu和(c) SIFSIX-O-Cu的SIFSIX-X-Cu结构
Fig. 1
Structures of SIFSIX-X-Cu: (a) SIFSIX-3-Cu; (b) SIFSIX-2-Cu; (c) SIFSIX-O-Cu
其中Eframework+gas、Eframework和Egas分别是骨架吸附气体后, 骨架和气体的能量。
2 结果与讨论
2.1 孔隙拓扑结构
本工作采用Sarkisov[21]和Düren[22]方法来评估孔隙拓扑结构, 探究骨架的孔容量VP、孔隙直径D、孔隙度Φ和表面积A等特性。三种混合超微孔材料的孔容量(0.22~0.40 cm3·g-1)和孔径(0.34~0.52 nm)都很小, 骨架孔隙率及表面积也很低, 孔隙率不到40%, 而表面积只有300~735 m2·g-1, 远远小于大多数的MOFs材料(表1)。据报道, 目前MOFs材料中最大表面积已经达到了7000 m2·g-1[7]。低压下CO2的捕获性能与骨架的孔径有关[23], SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu孔径均小于0.4 nm, 稍大于CO2的动力学直径0.33 nm。因此可以预测, 一个孔道中只能容纳一个CO2分子, 而相对直径更大的分子如N2会被排斥在外, 从而使材料具有极高的CO2选择性。
表1 SIFSIX-X-Cu结构的孔隙结构物理特性
Table 1
| VP/(cm3·g-1) | D/nm | Porosity, Φ/% | Surface area, A/(m2·g-1) | |
|---|---|---|---|---|
| SIFSIX-3-Cu | 0.27 | 0.34 | 32.48 | 300 |
| SIFSIX-2-Cu | 0.40 | 0.52 | 35.70 | 735 |
| SIFSIX-O-Cu | 0.22 | 0.34 | 37.00 | 300 |
2.2 单组份CO2/N2吸附
图2(a)为298 K温度下单组分CO2在三种结构中的吸附等温线。可以看出, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2在0.5 kPa下就达到吸附饱和。二者在1 kPa的饱和吸附量分别为2.70与2.39 mmol·g-1, 超过了之前报道的先进的MOFs材料Mg-MOF-74(1.27 mmol·g-1)[5]。相对来说, SIFSIX-2-Cu中CO2的吸附在5 kPa时仍未饱和, 但在较低的压强下吸附量较少。图2(b)展示了N2在298 K温度下的吸附等温线。在此压强范围内, N2的吸附量在三种结构中一直处于增长状态, 只是SIFSIX-2-Cu结构中N2的吸附量增加的较为缓慢。相比于CO2, N2的吸附量明显较少, 尤其是在SIFSIX-2-Cu结构中, 在压强达到5 kPa时, 吸附量仍低于0.02 mmol·g-1。同CO2的吸附行为一致, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu两种结构中的N2的吸附等温线较为接近, 吸附量均高于SIFSIX-2-Cu。此外, N2在SIFSIX-O-Cu中的吸附量略低于在SIFSIX-3-Cu中的吸附量。综合分析, CO2和N2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu两种结构中的吸附行为较为相似, 吸附特性都好于SIFSIX-2-Cu结构。
图2
图2
298 K下SIFSIX-X-Cu中CO2 (a)和N2 (b)的吸附等温线
Fig. 2
Adsorption isotherms of CO2 (a) and N2 (b) in SIFSIX-X-Cu at 298 K
2.3 混合气体CO2/N2的竞争吸附行为
图3为298 K温度下三种结构中单组分气体与混合气体中CO2和N2的吸附曲线对比图。从曲线中可以发现, 相比单组分的吸附, SIFSIX-2-Cu结构内混合气体中CO2的吸附量有一定程度的下降。这是由于N2的竞争作用, 影响了骨架对CO2的吸附。然而, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu内混合气体中CO2的吸附量与单组分的CO2吸附量相比差别不大, 说明N2的存在对CO2的吸附影响可以忽略。相比于SIFSIX-3-Cu, SIFSIX-O-Cu受N2的影响更小, 与单组分吸附时基本没有区别。此外, 无论是单组分还是混合组分, N2在三种结构中的吸附量几乎为零。这是因为具有较强电四极矩的CO2与骨架的相互作用远大于较弱电四极矩的N2与骨架的相互作用[4]。综上, 三种结构中选择性的顺序为SIFSIX-3-Cu ≈ SIFSIX-O-Cu > SIFSIX-2-Cu。
图3
图3
298 K下(a)SIFSIX-3-Cu, (b)SIFSIX-2-Cu, (c)SIFSIX-O-Cu中CO2/N2单组份与混合组份的吸附等温线
Fig. 3
Adsorption isotherms of single component and mixture of CO2/N2 in (a) SIFSIX-3-Cu, (b) SIFSIX-2-Cu, and (c) SIFSIX-O-Cu at 298 K
2.4 SIFSIX-X-Cu中CO2/N2吸附与分离特性的机理分析
为了进一步探究SIFSIX-X-Cu中CO2/N2吸附与分离的内在机理, 本工作探究了吸附热(Qst), 吸附构型与径向分布函数g(r)。
图4展示了CO2和N2在298 K温度下三种结构中的吸附热。可见SIFSIX-2-Cu中CO2的吸附热约为44 kJ·mol-1, 处于CO2能够完全可逆吸脱附的范围内(30~50 kJ·mol-1)[24]。CO2在SIFSIX-3-Cu的吸附热为59 kJ·mol-1, 在323 K下真空或者N2气氛中仍能完全脱附[5]。SIFSIX-O-Cu中CO2的吸附热为66 kJ·mol-1, 数值较大, 考虑到骨架与CO2的强相互作用来源于合适的孔径及孔环境[5], 可以预测SIFSIX-O-Cu中CO2的脱附条件会比较温和。进一步分析发现, 随着CO2吸附量的增加, 吸附热并没有明显的下降, 一直保持平稳的状态, 可以看出, 三种结构展现了在整个CO2吸附范围内均匀的结合位点, CO2分子与骨架间的相互作用极强, 而且在较大的范围内仍保持很高的作用力。低压下气体在固体吸附材料中的吸附能力主要取决于骨架与气体相互作用力的大小。由于CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中具有更高的吸附热, 与骨架间的相互作用力更大, 因此与SIFSIX-2-Cu相比, 它们在低压下表现出更大的CO2吸附量。与CO2相比, N2在三种结构中吸附热的大小顺序与CO2一致, SIFSIX-3-Cu、SIFSIX-2-Cu和SIFSIX-O-Cu中N2的吸附热分别为22、20和27 kJ·mol-1。CO2在三种结构中吸附热明显高于N2, 表明骨架对CO2的作用力明显强于N2, 因此在CO2/N2混合气体中表现出对CO2极高的选择性。
图4
图4
(a) CO2与(b) N2在SIFSIX-X-Cu中的吸附热
Fig. 4
Isosteric heat of (a) CO2 and (b) N2 in SIFSIX-X-Cu
图5
图5
SIFSIX-3-Cu (a-俯视图, c-侧视图)和SIFSIX-O-Cu (b-俯视图, d-侧视图)中CO2的吸附位点
Fig. 5
CO2 adsorption sites in SIFSIX-3-Cu (a-top view, c-side view) and SIFSIX-O-Cu (b-top view, d-side view)
CO2分子在骨架孔道中的最稳定吸附构型如图6所示。可以发现, DFT与GCMC对CO2的吸附构型的计算结果几乎一致, CO2处于孔道的中心位置, 这也证明了我们计算结果的合理性。CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中最稳定吸附的吸附能分别为-43.56与-51.70 kJ·mol-1, 相比之下, SIFSIX-O-Cu与CO2有着更大的相互作用, 这与前面计算出的吸附热结果相一致, 同时进一步解释了低压下CO2在SIFSIX-O-Cu中更快达到饱和吸附、选择性也更好的原因。
图6
图6
(a) SIFSIX-3-Cu和(b) SIFSIX-O-Cu中CO2的最稳定吸附位点
Fig. 6
The most stable CO2 adsorption sites in (a) SIFSIX-3-Cu and (b) SIFSIX-O-Cu
图7展示了CO2中的C原子在骨架中的Si原子附近分布的径向分布函数, 反映了CO2在孔道中的分布情况。可以看出SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2绝大多数分布在距离Si原子0.44~0.55 nm的位置。考虑到这两种结构的孔道结构结合图6的最稳定吸附构型图, CO2分子与最近邻的4个Si原子之间的距离基本一致, 这也说明CO2近乎处于孔道的中心。而在SIFSIX-2-Cu中, CO2除了在0.44~0.55 nm处分布较多外, 还在0.6~0.7 nm之间有较多的分布, 这与其贯通结构有关, SIFSIX-2-Cu中的贯通结构造成了骨架结构的相互交错, 骨架中Si原子也是相互交错排列的, 因此, CO2在骨架中Si周围也出现了多个分布位点。
图7
图7
CO2与骨架Si原子之间的径向分布函数
Fig. 7
Radial distribution functions of CO2 around Si atoms in frameworks
3 结论
本工作通过GCMC研究了温度为298 K、压强在0~5 kPa范围内CO2/N2在三种SIFSIX-X-Cu型混合超微孔材料中吸附与分离的行为, 分析了材料的孔隙拓扑结构与形态、吸附热、吸附位点及径向分布函数, 并且应用DFT优化了CO2的吸附构型。研究结果显示: 对于单组份的吸附, 相比于SIFSIX-2-Cu, 在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2在极低的压强下具有极高的吸附量, 在1 kPa时吸附量分别达到了2.70与2.39 mmol·g-1, 而N2的吸附量很少。CO2/N2混合组分气体的吸附相比于单组分CO2吸附而言, N2的存在使得CO2在SIFSIX-2-Cu中的吸附量有所下降, 但CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中的吸附几乎没有受到影响。通过分析, 可以得出SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu结构具有接近于CO2动力学直径的孔径, 对于相对较大的N2分子有排斥作用。SIFSIX-X-Cu具有极高且稳定的CO2吸附热, 而DFT计算的CO2吸附能结果也说明CO2分子与骨架之间有极高的相互作用能力, 通过其吸附构型本研究得出SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu两种结构中一个孔只吸附一个CO2分子。本工作凸显了SIFSIX-X-Cu型混合超微孔材料尤其是SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu在低压下吸附分离CO2的重要应用前景, 为CCS工业提供了一种有效的吸附剂。
参考文献
Strategies to enhance CO2 capture and separation based on engineering absorbent materials
Carbon capture and storage update
Alkylamine functionalized triphenylamine-based covalent organic frameworks for high- efficiency CO2 capture and separation over N2
Made-to- order metal-organic frameworks for trace carbon dioxide removal and air capture
Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks
Metal-organic frameworks for carbon dioxide capture and methane storage
Modification of the Mg/DOBDC MOF with amines to enhance CO2 adsorption from ultradilute gases
Capture of carbon dioxide from air and flue gas in the alkylamine-appended metal-organic framework mmen-Mg2(dobpdc)
Bioinspired metal- organic framework for trace CO2 tapture
Tunable rare-earth fcu-MOFs: a platform for systematic enhancement of CO2 adsorption energetics and uptake
Porous materials with optimal adsorption thermodynamics and kinetics for CO2 separation
Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen
DREIDING: a generic force field for molecular simulations
UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations
Object- oriented programming paradigms for molecular modeling
From molecules to solids with the DMol3 approach
Generalized gradient approximation made simple
A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu
Computational structure characterisation tools in application to ordered and disordered porous materials
Calculating geometric surface areas as a characterization tool for metal- organic frameworks
Low concentration CO2 capture using physical adsorbents: are metal- organic frameworks becoming the new benchmark materials?
Flue gas treatment
Theoretical optimization of pore size and chemistry in SIFSIX-3-M hybrid ultramicroporous materials
