传统化石燃料的日益消耗和环境的日趋恶化, 有力促进了太阳能、风能等可再生能源的发展, 然而可再生能源具有波动性和间歇性, 需要高效的能源转换/储存装置确保其稳定地在电网中并网工作^[1]。同时, 便携式电子设备及电动汽车的快速发展, 也急需开发低成本、高功率和高能量密度的储能装置^[2,3]。储能材料是决定器件性能的重要因素, 二维材料因其导电性高、表面活性位点多、离子传输路径短等特点, 在储能领域具有巨大的发展潜力。

MXene是一类新型二维层状过渡金属碳化物或氮化物, 通过刻蚀前驱体MAX相中的A元素得到^[4], 碳原子层赋予MXene良好的导电性, 过渡金属层使其具有类似过渡金属氧化物的性能, 而表面官能团(-OH、=O、-F等)使其表现出良好的亲水性^[5]。独特性能的组合, 使得MXene电荷响应速度快, 具有赝电容特征且循环性能稳定, 成为储能研究领域的热点之一。然而, 由于Mxene有较大的表面能, 其片层之间容易堆叠, 不能充分发挥层间储能领域。MnO₂作为一类典型的变价过渡金属氧化物, 具有多样的晶体结构和形貌, 在改善MXene堆叠现象的同时提供大量暴露的活性位点, 表现出良好的电化学性能。从现有研究报告可以看出, 受电解液种类和浓度, 电位窗口, 原料和电极制备方法差异限制, 形貌差异对复合材料储能性能的影响尚不明确。

因此, 本研究以聚多巴胺(PDA)修饰的Ti₃C₂T_x为基底材料, 采用简单液相共沉淀法, 原位合成纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂、米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂、纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂以及纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂复合材料, 系统地研究了不同形貌MnO₂对Ti₃C₂T_x材料储能性能的影响。

采用化学氧化聚合法合成Ti₃C₂T_x@PDA^[6]。取0.5 g Ti₃C₂T_x超声分散于100 mL超纯水中, 加入0.25 g盐酸多巴胺, 避光室温搅拌1 h。再加入25 mL 0.05 mol·L^-1 Tris缓冲液, 逐滴加入稀盐酸调节pH值至8.5, 避光室温搅拌24 h。用超纯水反复洗涤、离心产物后, 冷冻干燥48 h, 得到Ti₃C₂T_x@PDA粉末。

纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂: 采用液相共沉淀法, 将0.03 g Ti₃C₂T_x@PDA超声分散于10 mL超纯水中, 加入10 mL 0.1 mol·L^-1 KMnO₄溶液, 70 ℃水浴搅拌3 h后, 自然冷却至室温, 用超纯水和无水乙醇洗涤离心产物后, 40 ℃下干燥24 h, 得到纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂。

米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂: 采用水热法, 将0.03 g Ti₃C₂T_x@PDA超声分散于30 mL超纯水中, 加入0.0316 g KMnO₄, 搅拌均匀后将混合液转入100 mL水热釜中, 100 ℃反应24 h。用超纯水和无水乙醇洗涤离心产物后, 40 ℃下干燥24 h, 得到米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂。

纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂、纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂: 工艺与纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂制备相同, 不同之处是将Ti₃C₂T_x@PDA分别加入到2wt% PEG和0.1 mol·L^-1 CTAB溶液中。

利用X射线衍射仪(XRD, D/Max 2200PC, Cu Kα)表征样品的晶体结构和物相组成; 用场发射扫描电镜(FE-SEM, HITACHI S-4800)观察样品的形貌; 用X射线能量色散谱(EDS)对PDA在Ti₃C₂T_x基体上的分布进行表征; 用激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman, INVIA)研究样品的特征; 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Bruker VECTOR-22)对样品化学键特性进行了表征; 采用BET比表面积分析仪(Micromeritics, ASAP 2460)对样品比表面积和孔径分布进行表征。

工作电极的制作: 将试样、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比85:10:5混合均匀, 加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)分散剂, 混合均匀后滴在泡沫镍衬底上(1 cm×2 cm), 120 ℃真空干燥12 h, 10 MPa压力下保压1 min, 得到工作电极。

以铂片为对电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液为电解液, 在电化学工作站(CHI 660E)上对工作电极进行循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、电化学阻抗谱测试(EIS)和循环稳定性测试。由CV曲线得到电极材料比电容的计算方法:

其中, C(F·g^-1)为电极的比电容; I(A)为响应电流; v(V·s^-1)为扫描速率; m(g)为电极中活性材料的质量; ∆V(V)为电位窗口。

用FE-SEM对Ti₃C₂T_x@PDA及Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料的形貌进行了表征, 如图1所示。相较于Ti₃C₂T_x, 图1(b)的Ti₃C₂T_x@PDA仍然保持“风琴状”结构, 但在表面生成了平整的PDA薄膜。图2 EDS图谱中氮元素的存在进一步证实PDA层的成功包覆。由于聚多巴胺的配位作用、化学反应性和弱还原能力^[7], KMnO₄中的[MnO₄]^-可以直接还原为MnO₂。水热条件下得到的米粒状α-MnO₂, 长度约为100 nm, 如图1(d)所示。在CTAB作用下MnO₂由纳米碎片状δ-MnO₂团聚形成花球状α-MnO₂, 由图1(e)可以看出, 颗粒直径约为100 nm。在PEG作用下, MnO₂转变为纤细的线状纳米α-MnO₂ (图1(f)), 连通Ti₃C₂T_x片层。

图2(c~f)是Ti₃C₂T_x@PDA的EDS及相应的Ti、C、N元素的分布图, 其中N元素点分布表明PDA层在Ti₃C₂T_x上包覆均匀(图2(f))。图1(d~f)中四种不同形貌MnO₂在Ti₃C₂T_x片层两侧均匀生长, 排列紧密, 牢固地附着在Ti₃C₂T_x上, 由于层间MnO₂的生长, 使得Ti₃C₂T_x层间距离略有增大, 形成一种独特的多孔结构, 有效增加了复合材料的比表面积, 其中MnO₂的均匀分布, 有效防止了Ti₃C₂T_x片层的堆叠, 缩短了电解质中离子的扩散路径, 有利于Ti₃C₂T_x@MnO₂电化学性能的提升。

图3为合成的Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料的XRD图谱。纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂在2θ=12.1°、18.5°、36.8°和65.7°处出现较为明显的δ-MnO₂特征峰(JCPDS:18-0802), 是水钠锰矿型MnO₂^[8], 水钠锰矿中间层中的钾离子和水分子有助于其保持层状结构。水热合成的米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂复合材料, 其MnO₂的为四方晶体结构(JCPDS:44-0141)^[9]。对于纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂, 在2θ=35.6°和2θ=65.3°处出现两个较宽的衍射峰, 表明体系中可能形成非晶态α-MnO₂的锰钾矿相^[10,11]。图3(a)中的曲线6为纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂, 其衍射峰与米粒状MnO₂相同, 2θ=12.8°、18.4°、28.6°、37.6°、49.8°和65.7°分别对应α-MnO₂的(110)、(200)、(310)、(211)、(411)和(002)晶面^[12,13]。图3(b)为Ti₃C₂T_x@MnO₂在6°~10°范围内的放大图。可以看出四种不同形貌的Ti₃C₂T_x@MnO₂较Ti₃C₂T_x的(002)特征峰均向左偏移, 表明层间距均有所增加, 其中纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂中Ti₃C₂T_x的层间距增加最多, 根据布拉格公式计算出增加量约为0.1223 nm, 大的层间距有助于更多Na⁺的插层, 提供更多的插层赝电容^[14,15,16], 由此推断出纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂复合材料可能显示出较高的电化学性能。

用拉曼光谱进一步研究复合材料的分子结构特征, 如图4(a)所示。Ti₃C₂T_x表现出两个宽峰, 其中610 cm^-1处较高能量位置的特征峰来自Ti-C的振动, 而430 cm^-1处的特征峰则与Ti-O键有关^[4,17]。四种Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料均在405 cm^-1(Ti-O特征峰)和600~700 cm^-1之间(Mn-O与Ti-C叠加峰)有明显特征峰^[17], 650 cm^-1处的特征峰表明Mn-O在[MnO₆]八面体中为对称伸缩振动^[11]。纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂中两个位于350和295 cm^-1的小峰对应于MnO₂八面体晶格中的Mn-O-Mn弯曲振动^[18,19]。此外, 复合材料中的Ti-O具有明显的向左迁移现象, 说明Ti₃C₂T_x与MnO₂的界面存在强烈的相互作用。图4(b)用红外光谱法补充了不同结构MnO₂在复合材料中的分子结构。与Ti₃C₂T_x相比, 复合材料中441 cm^-1附近的吸收带归因于Mn-O的收缩振动, 在574 cm^-1处的峰为Mn-O的弯曲振动^[20]。只在纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂和纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂中发现了1640和3292 cm^-1处的宽频带, 分别代表夹层水分子的弯曲振动和水分子中的O-H收缩振动^[21,22]。而纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂中2914和2846 cm^-1处的吸收带为CTAB烷基链中的C-H收缩振动^[23]。

图4(c)所示的N₂吸附/脱附等温线可以看出, 所有样品在0.45~1.0相对压力范围内均表现出典型的IV型等温线特性和H3滞后环^[24], 表明所得样品具有中孔和大孔结构。根据BET公式可得, 纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂、米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂、纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂和纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂的比表面积分别为51.7、33.8、99.9和109.2 m²·g^-1, 远远大于Ti₃C₂T_x的比表面积(5.1 m²·g^-1)。显然, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂具有更大的比表面积, 这可能是由于大量分布的纳米线状MnO₂可防止Ti₃C₂T_x片层的堆叠, 与图3中XRD分析结果一致。此外, 图4(d)中通过Barrett-Joyner- Halenda(BJH)模型估算的孔径分布曲线可以看出, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂的孔体积最大, 有利于增加电极材料与电解液的接触面积, 为电解质离子的快速运输和扩散提供高效的通道, 进而改善MXene材料的电化学反应动力学。

为了评估复合材料的电化学行为、量化其电荷存储能力, 在三电极测试系统中测定了电极材料的CV曲线和GCD曲线。与其他负载金属氧化物复合材料不同的是, Ti₃C₂T_x@MnO₂的CV曲线上没有明显的氧化还原峰(图5(a)和图6(a)), 这是由于Mn³⁺与Mn⁴⁺之间存在连续的氧化还原反应^[25]。在较低扫速时, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂的CV曲线大致呈矩形, 且接近镜像对称, 显示出良好的电容行为和快速充放电特性。而随着扫描速率增加, CV曲线由准矩形向纺锤形演变, 可能是由于溶液中发生了电化学极化和浓度极化, 电解质离子在极短的时间内只能到达电极材料的外表面^[26], 电解液与电极材料之间的有效相互作用大大减少, 导致活性材料电化学性能降低。此外, GCD曲线都表现出线性和近似对称的形状(图5(b)和图6(b)), 表明该复合材料优异的可逆性和理想的电容特性。

复合材料与Ti₃C₂T_x在扫描速率为50 mV·s^-1时的CV曲线对比如图6(a)所示, 纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂与纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂较其它电极材料而言, 更接近矩形, 说明电解液中Na⁺离子容易扩散到电极材料的活性表面。显然, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂较其余三种形貌复合物具有更大的CV闭合曲线面积, 即纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂具有更高的比容量, 这得益于其较高的比表面积和孔隙体积。而单纯的Ti₃C₂T_x电极具有较小的CV闭合曲线面积, 表明Ti₃C₂T_x对复合材料电容贡献不大, 可能是工作窗口不兼容造成的^[17,27]。因此, 复合材料的电荷存储主要基于MnO₂在1 mol·L^-1 Na₂SO₄中的可逆氧化还原反应, 包括电解质阳离子Na⁺的表面吸附和质子的掺入, 如反应(2)所示^[11]。

Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料在电流密度为1 A·g^-1时的GCD曲线(图6(b)), 均呈现近线性和对称性, 且没有明显的IR降。不同形貌的MnO₂与Ti₃C₂T_x复合均可延长放电时间, 这与CV曲线的结果一致, Ti₃C₂T_x片层与MnO₂界面上的有效电荷转移可能是增强电荷存储能力的重要原因。

倍率性能是判断电极材料是否适合超级电容器应用的重要因素。图4(c)为各电极的比电容与扫描速率之间的关系图。在扫描速率为2 mV·s^-1时, 纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂电极的比容量为256.4 F·g^-1, 扫速增至200 mV·s^-1时比容量缩至112.6 F·g^-1, 为初始容量的44%。而对于Ti₃C₂T_x电极而言, 其比容量仅为45.8 F·g^-1。在相同的扫描速率下, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极的比容量(2 mV·s^-1时达340.9 F·g^-1)远远高于其余三种Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料, 其容量保持率为50%, 其优越的倍率性能归因于高活性表面和较短的离子扩散路径。

为了检测Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料的电荷转移电阻(R_ct)和等效串联电阻(R_e), 电化学阻抗谱的Nyquist曲线如图6(d)所示。由于氧化还原反应的存在, 所有曲线在高频区域均呈圆弧状, 在低频区域呈直线状, 具有理想的电容特性^[28]。位于低频区的斜线表示电解液中离子的扩散, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极的斜率略大于其余三种Ti₃C₂T_x@MnO₂电极, 表明电解液在纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极表面有较好的扩散性。位于高频区的半圆与实轴上的截距代表R_e, 反映了材料的内阻、电解质的离子电阻和接触电阻。EIS图谱中各电极的组合电阻基本一致, 主要区别在于半圆部分, 与其余三种形貌Ti₃C₂T_x@MnO₂相比, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极的EIS曲线在高频区的半圆较小。图6(e)给出了EIS谱线相匹配的等效电路, 各样品对应的EIS数据拟合值如表1所示。

电化学稳定性是决定电极材料性能的另一重要因素。图6(f)为各电极在电流密度3 A·g^-1时恒流充放电10⁴次的容量保持率曲线, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极的容量保持率为81.6%, 略低于Ti₃C₂T_x电极(87.5%), 这是由于MnO₂在循环过程中的形变和脱落所致。然而, 其稳定性远远高于其余三种形貌的Ti₃C₂T_x@MnO₂, 且从插图中可知纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂电极在第1次和第10⁴次的GCD曲线基本保持不变, 表明其长效循环稳定性较好。

通过液相共沉淀法及水热法成功制备出不同MnO₂形貌的Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料, 系统研究了形貌对Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料电化学活性和电荷存储机理的影响。得出以下结论:

1) PDA包覆层可直接将MnO₄^-转变为MnO₂, 且确保MnO₂在Ti₃C₂T_x片层上的均匀分布。

2) 在CTAB的作用下, MnO₂由均质碎片团聚在一起形成花球状; 在PEG的导向下, MnO₂沿着PEG分子链生长成为纳米线。

3) 当扫描速率为5 mV·s^-1时, 比容量排序: 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂ (329.9 F·g^-1)>纳米碎片状Ti₃C₂T_x@δ-MnO₂(246.4 F·g^-1)>纳米花球状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂(125.3 F·g^-1)>米粒状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂ (116.6 F·g^-1)。综合比较, 纳米线状Ti₃C₂T_x@α-MnO₂复合材料表现出最佳的电化学性能, 电荷转移阻抗最小, 且在电流密度为3 A·g^-1时循环10⁴次后的容量保持率为81.6%。