热电发电技术在特种电源、绿色能源、环境能量收集与工业余热发电等领域具有重要的应用价值, 受到学术界和工业界的广泛关注^[1,2]。热电发电器件通常在高温和大温差环境中使用, 器件中异质界面

在高温下的损伤常常成为影响器件可靠性和服役寿命的重要因素^[3,4,5,6]。热电材料与电极(特别是高温电极)界面之间通常存在明显的扩散, 界面两侧元素在高温下的相互扩散或化学反应会导致界面组分和结构发生演变, 由此产生的附加界面热阻和界面电阻会造成器件性能的衰减, 严重时将导致器件失效^[7,8,9,10]。

CoSb₃基方钴矿(SKD)是目前最具应用潜力的中温区热电材料^[11,12,13]。通过填充、掺杂、复合等手段, 材料的热电优值ZT已得到较大的提升, 为高性能热电发电器件的发展提供了支撑。然而, SKD材料的主要成分Sb元素在高温下容易与Cu、Mo、Ni等常见的金属(电极)材料发生反应, 这将导致SKD材料性能恶化或电极失效^{[14,15,16,17,18]}。El-Genk等^[14]研究发现, 以Cu为电极的SKD器件在600℃加速老化150 d后, 输出功率下降70%, 而高温端界面接触电阻率的大幅上升是器件性能下降的主要原因。在电极和SKD材料之间引入扩散阻挡层是提高SKD器件可靠性与寿命的必要途径。赵等^[7,15]采用Cu-Mo、Cu-W合金作电极, Ti作阻挡层, 利用放电等离子烧结(SPS)一步实现电极与n型SKD材料的连接。在SPS烧结过程中, 活泼的金属Ti与两侧的热电材料和电极材料产生扩散和反应, 形成良好的结合界面, 且界面电阻较低。但是, 经过550℃的等温老化实验后, Ti/SKD界面处存在明显的元素扩散, 并逐步形成由TiSb、TiSb₂和TiCoSb组成的扩散层, 这些脆性金属间化合物导致了界面强度的下降以及接触热阻和接触电阻的上升^[8]。顾等^[9]对Ti/SKD的阻挡层组分做了优化, 使用Ti、Al的混合物作为阻挡层, 利用Ti的高活性保证良好的界面连接, 同时在SPS烧结过程中Ti与Al发生固相反应, 在Ti颗粒表面生成核壳结构的高温稳定且导电性良好的Ti-Al金属间化合物, 这种核壳结构的Ti-Al中间层, 比纯Ti阻挡层具有更好的高温稳定性, 在高温工作时可以有效阻止两侧元素的扩散, 是一种理想的SKD接头过渡层结构。

典型的热电器件是由多对π型结构单偶通过热并联、电串联的形式连接构成^[1], 而每对π型单偶又是由n型和p型热电臂组成, 要确保热电器 件具有较高的耐久性, 必须同时保证具有高质量的n型和p型热电材料/阻挡层界面。本工作选用Ti₈₈Al₁₂合金作为阻挡层, 利用一步法热压烧结制备n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂样品, 研究在不同温度的加速老化实验中界面的接触电阻率及微结构的演化规律。

1 实验方法

1.1 材料的制备

首先采用文献[6]和[19]报道的方法分别制备了n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂粉体, 然后将高纯Ti(99.99%)粉和高纯Al(99.97%)粉按88︰12的原子比均匀混合。取适量的Ti₈₈Al₁₂粉和预先制备的SKD粉按照SKD、Ti₈₈Al₁₂、SKD的次序装入ϕ30 mm的石墨模具中, 在Ar气氛下进行热压(J4979, MRF, USA)烧结。其中, n型样品的烧结温度为680℃, 烧结压力为60 MPa, 保温时间为90 min; p型样品的烧结温度为650℃, 烧结压力为60 MPa, 保温时间为60 min。将烧结后的块体经砂纸打磨、清洗、烘干后, 用电火花切割将其加工成截面尺寸为3 mm×3 mm的长方体。

1.2 加速老化实验

将切割后的SKD/Ti₈₈Al₁₂/SKD样品真空封装在石英管中, 然后置于退火炉(N7/H, Nabertherm)中进行等温老化, 炉膛温度均匀性为±5℃。由于CoSb₃基SKD器件高温端工作温度通常为500℃左右, 因此本工作老化温度设定为550、575和600℃, 老化时间为2、4、8、12、18、24和38 d。每个测试点下有3个平行样品。

1.3 测试与表征

用5000目砂纸对老化前后的SKD/Ti₈₈Al₁₂/SKD样品表面进行打磨, 采用文献[9]报道的四探针法测量样品的接触电阻率, 对每个样品的不同表面进行多次测量, 界面接触电阻率取多次测量的平均值。利用场发射扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Supra 55, Carl Zeiss SMT, Germany)对样品中的界面进行形貌分析, 并结合能谱仪(EDS, Inca, Oxford Instrument, UK)对界面的成分进行分析。采用热机械分析仪(TMA 402F3, Netzsch, Germany)测量样品的热膨胀系数。

2 结果与讨论

2.1 接触电阻率的演化

图1(a)是n型样品的界面接触电阻率随老化时间和温度的变化曲线。可以看出, 老化前, 界面接触电阻率为3.3 μΩ·cm², 随着老化时间的延长, 接触电阻率逐渐增加, 550℃老化38 d后达到6.8 μΩ·cm²。升高老化温度, 接触电阻率迅速增长, 600℃老化38 d后接触电阻率达到19.6 μΩ·cm², 约为老化前的6倍。同n型样品类似, p型样品的界面接触电阻率也随老化时间的延长及老化温度的升高而逐渐增大(图1(b))。但p型样品的接触电阻率增长速率明显高于n型, 600℃老化38 d后接触电阻率已高达 29.8 μΩ·cm², 约为老化前的21倍。同时, 不同老化温度下, 界面接触电阻率的演化均与时间的平方根呈线性关系, 这与Ti/Mo/Yb_0.3Co₄Sb₁₂等界面的老化结果类似^[10,20]。可以看出, 老化温度升高, 界面失效加速。

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图1   界面接触电阻率(ρ_c)随老化时间和温度的变化曲线: (a)n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂; (b)p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂; lnk随1000/T的变化关系: (c) n型; (d) p型

Fig. 1   Variation of specific contact resistivity (ρ_c) with thermal aging time and temperature: (a) n-type Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂; (b) p-type CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂; Variation of lnk with 1000/T: (c) n-type; (d) p-type

当以温度作为加速失效因素时, 接触电阻率的变化规律遵循阿伦尼乌斯公式^[21]:

\[\text{k=A}{{e}
{\frac{-{{\text{E}}_{a}}}{R\text{T}}}} \ \ \ (1) \]

式中, k为速率常数; E_a为激活能, eV; R为摩尔气体常量, 8.314 J/(mol·K); T为绝对温度, K; A为指前因子。对式(1)两边取对数得:

\[\ln k=\ln A-\frac{{{E}_{\text{a}}}}{1000R}\cdot \frac{\text{1000}}{T}\ \ \ \ (2) \]

从图1(a)和(b)中可以看出, 在同一温度下, 接触电阻率值与老化时间的平方根成线性关系, 因此, 取每条线的斜率作为速率常数k。然后根据lnk与1000/T关系的斜率求得激活能E_a。如图1(c)和(d)所示, 在550~600℃老化实验中, n型、p型材料 的界面接触电阻率增长的激活能分别为84.1和 68.8 kJ/mol。

2.2 微观形貌及成分

为了探究SKD材料与Ti₈₈Al₁₂阻挡层界面接触电阻率演变的原因, 对样品的微观形貌及化学组成进行了分析。

图2(a)为n型样品在老化前的扫描电镜照片。可以看出, 老化前在Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面之间已产生了扩散层。元素成分的面扫描结果(图2(b)~ 2(e))表明, 扩散层主要由Co、Sb、Ti和Al四种元素组成。结合不同位置的能谱点分析结果(图2(f)和表1), 该扩散层由多层金属间化合物(IMC)组成, 从Ti₈₈Al₁₂层向SKD层的方向, IMC依次由Ti₅Sb₃、TiSb₂和TiCoSb相组成。

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图2   n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面老化前的(a)扫描电镜照片; 不同元素成分的面扫描结果: (b) Co; (c) Sb; (d) Ti; (e) Al; (f) EDS点分析采集图

Fig. 2   As-prepared n-type Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂ interface (a) SEM image; EDS mapping results of (b) Co; (c) Sb; (d) Ti; (e) Al and (f) EDS point analysis location

上述结果与赵等^[8]在Ti/CoSb₃界面中所报道的结果相似。但不同的是, Ti/CoSb₃由SPS烧结制备, 保温时间短(~10 min), 多层结构在老化之后产生; 而本工作采用热压烧结, 保温时间较长(60~90 min), Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面在烧结后(即老化之前)已产生多层IMC。另外, 为了匹配阻挡层和SKD基体的热膨胀系数, 本工作采用的是Ti₈₈Al₁₂阻挡层, 而Al元素的扩散导致在靠近SKD层处产生了不连续的AlCo层。综上所述, 在热压烧结后Ti₈₈Al₁₂/ Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面已演变成Ti₈₈Al₁₂/Ti₅Sb₃/TiSb₂/ TiCoSb/AlCo/Yb_0.3Co₄Sb₁₂多层结构界面, 这也导 致n型样品在老化之前具有较大的接触电阻率 (图1(a))。

图3是n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面在550℃下经历不同老化时间后的扫描电镜 照片。可以看出, 随着老化时间的延长, IMC层厚度逐渐增加; 当老化38 d后, 在两侧的Yb_0.3Co₄Sb₁₂/ Ti₈₈Al₁₂界面处均出现了厚度约30 μm的多层IMC结构。在575℃和600℃下进行老化38 d后的Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂界面处也能够观察到类似的层状结构(图4)。同时, 从图4中可看出: 老化温度越高, IMC层越厚。并且, 在575℃下老化38 d后, AlCo/TiCoSb层处出现了开裂; 开裂程度在600℃老化38 d后的电镜结果中更为严重(图4(c))。开裂的原因在于所形成的IMC相为脆性相^[8-10,21], 当其增长到一定厚度后, 结合强度减弱, 在由热膨胀系数差异所带来的热应力作用下, 界面开裂。

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图3   n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面在550℃下经历不同老化时间后的扫描电镜照片

Fig. 3   SEM images of n-type Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂ interface after thermal aging at 550℃ for different days
(a) 0 d; (b) 8 d; (c) 18 d; (d) 38 d

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图4   n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面经历不同老化过程后的扫描电镜照片

Fig. 4   SEM images of n-type Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂ interface after thermal aging
(a) 550℃, 38 d; (b) 575℃, 38 d; (c) 600℃, 38 d

对于p型样品, 老化前, Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂界面上已出现一层约5 μm的扩散层(图5(a))。元素成分的面扫描(图 5(b)~(g))和线扫描结果(图5(h))表明, 扩散层主要由Ti和Sb两种元素组成。结合能谱点分析结果(图5(a)和表1), 该扩散层主要为TiSb₂相。与n型样品不同, p型样品在老化前只产生单层结构的扩散层, 并且阻挡层中的Al元素并没有扩散至SKD中。这也是p型样品在老化之前接触电阻率较低的原因(图1(b))。

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图5   p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂界面老化前的(a)扫描电镜照片; 不同元素成分的面扫描结果(b)Ti; (c)Al; (d)Fe; (e)Sb; (f)Mn; (g)EDS线扫描采集图和(h)对应的线扫描结果

Fig. 5   As-prepared p-type CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/ CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂ interface (a) SEM image; EDS mapping results of (b) Ti; (c) Al; (d) Fe; (e) Sb; (f) Mn; (g) EDS line scanning location, and (h) the corresponding result

图6是p型样品的界面在550℃下经历不同老化时间后的扫描电镜照片。可以看出, 初始时, 随着老化时间的延长, IMC层厚度逐渐增加; 老化2 d后, 在CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂界面出现了由~5 μm宽的TiSb₂相和~1 μm宽的TiSb相组成的扩散层。然而, 老化12 d后, 在CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/TiSb₂界面处出现了开裂; 开裂程度在老化38 d后的电镜照片中更为严重。类似的开裂现象在575℃和600℃下进行老化12 d后的CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂界面处也能够观察到(图7)。并且, 老化温度越高, 开裂程度越严重。

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图6   p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂界面在550℃下经历不同老化时间后的扫描电镜照片

Fig. 6   SEM images of p-type CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂ interface after thermal aging at 550℃ for different days
(a) 0 d; (b) 2 d and (c) the corresponding EDS mapping result; (d) 12 d and (e) the corresponding EDS mapping result; (f) 38 d

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图7   p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂界面经历不同老化后的扫描电镜照片

Fig. 7   SEM images of p-type CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂ interface after thermal aging

在相同的老化条件下, 相比于n型样品, p型 样品开裂发生得更早, 其主要原因在于p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂材料与阻挡层Ti₈₈Al₁₂的热膨胀系数差异更大(图8), 从而产生更强的热应力^[1,9-10]。另外, 通过成分分析可发现, 老化后, 在靠近Ti₈₈Al₁₂处, 有微量Fe元素富集(图6(c)和(e)), 此处的主要元素为Ti、Al和Fe, 三种元素的原子比约为1∶1∶0.3。而Fe元素的扩散会破坏SKD基体结构, 加速裂纹的产生。

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图8   材料的热膨胀系数随温度的变化曲线

Fig. 8   The variation of thermal expansion coefficient of different materials as function of the temperature

3 结论

本工作对n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂样品在550℃、575℃和600℃三个温度下进行加速老化实验, 对比不同老化时间后界面的接触电阻率、微观结构及成分的变化。n型样品的界面接触电阻率增加较为缓慢, 其激活能为84.1 kJ/mol; 而p型样品的界面接触电阻率增加较快, 其激活能为68.8 kJ/mol。微结构分析表明: n型Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂界面在老化之前已演变成Ti₈₈Al₁₂/Ti₅Sb₃/TiSb₂/TiCoSb/AlCo/ Yb_0.3Co₄Sb₁₂多层结构界面; 老化过程中, 金属间化合物层厚度增长及最终AlCo/TiCoSb层开裂是导致界面接触电阻率增加的原因。对于p型样品, Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂界面处在老化前只产生了单一的TiSb₂扩散层, p型热电材料与Ti₈₈Al₁₂之间较大的热膨胀系数差异使裂纹加速产生。总体来说, 在本工作的方钴矿热电材料/Ti₈₈Al₁₂界面中, n型的界面稳定性优于p型。

The authors have declared that no competing interests exist.

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