近年来, 多级孔分子筛因兼具微孔分子筛良好热稳定性和介孔分子筛较强分子扩散性的特点而备受广大研究学者亲睐。目前, 合成多级孔分子筛的方法主要有两种：一种是模板法, 即利用模板剂构筑微、介孔孔道形成多级孔^[1,2,3], 此方法简单易行、应用普遍; 另一种是后处理法^[4], 即先水热合成微孔分子筛, 再脱除晶体骨架中硅和铝形成介孔孔道^[5,6,7], 以扩大微孔而构建介孔, 但这种方法降低了分子筛稳定性, 因此在应用中受限。合成采用的硅源一般为有机硅(正硅酸乙酯)、硅胶、固体二氧化硅和无定形硅, 通常这些物质只提供化合价态的硅作为合成原料, 而不具有与分子筛类似的孔道层次结构。凹凸棒石(Attapulgite, ATP)^[8,9,10]是一种天然纳米层状硅酸盐材料, 富含两层硅氧四面体, 横断面具有0.37 nm×0.63 nm孔道, 通过碱焙烧、酸活化处理后, 可以保留原有纳米孔道, 在结构导向剂CTAB作用下重新构筑孔道层次结构, 利用硅氧四面体作为基本骨架定向合成某种多级孔分子筛。

ZHAO等^[11]利用碱溶ATP作为硅源, 与铝酸钠在90℃水热晶化6 h, 成功制备4A分子筛, 说明ATP为硅源合成分子筛具备可行性。SHAO等^[12]在H₃PO₄和四乙基氢氧化铵(TEA)作用下, 利用预处理ATP成功合成出Me SAPO-5分子筛, 进一步证明二者之间可相互转化。ZHENG等^[13]在高岭土微球中加入硅铝凝胶作为硬模板, 通过水热晶化成功合成NaY分子筛为基质的多孔复合材料, 其介孔孔容为0.22 cm³/g, 介孔比表面积为98.90 m²/g, 为粘土类硅酸盐矿物作为前驱体合成多级孔分子筛提供了有利证据。ZHOU等^[14]利用酸活化ATP作为硅源, 合成出介孔孔容为0.08 cm³/g的多级孔Fe/Ti-ZSM-5分子筛。但利用预处理ATP作为分子筛前驱体, 考察结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对合成的多级孔分子筛孔道层次结构和种类影响的研究鲜有报道。

本工作以碱焙烧复合酸活化后的凹凸棒石(Si-ATP)为前驱体, 采用双模板剂一步水热晶化法, 定向合成具有微介孔的多级孔分子筛。通过FT-IR、XRD、SEM和N₂吸附-脱附仪等表征分子筛的组分、形貌及孔道结构, 分析产物孔道和种类变化, 揭示孔道层次结构因子HF与CTAB用量之间的关系, 研究CTAB用量对多级孔分子筛孔道层次结构及种类的影响。

1 实验方法

1.1 多级孔分子筛合成

将ATP与NaOH按质量比1∶1放入马弗炉, 以10℃/min速率升温至550℃焙烧2 h, 冷却至室温, 用1.00 mol/L NaCl溶液洗涤干燥。称取一定量焙烧产物, 按固液比1∶8加入9%盐酸溶液, 置于180℃烘箱中水热12 h, 取出离心洗涤干燥, 即得分子筛前驱体记为Si-ATP。

准确称取0.011 g NaAlO₂和7.70 mL 四丙基氢氧化铵(TPAOH), 加入一定量CTAB, 置于5.20 mL去离子水中均匀溶解, 称取0.80 g Si-ATP加入其中, 室温环境下搅拌4 h得初始凝胶; 将其移入25 mL水热晶化釜中, 在180℃恒温烘箱中晶化反应4 h, 待冷却后对产物进行抽滤、洗涤、干燥, 550℃马弗炉中锻烧5 h, 去除模板剂后获得最终反应产物, 记为CTABn。n即CTAB投加量, 分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g。

1.2 亚甲基蓝水样制备

准确称取50.00 mg亚甲基蓝染料, 溶于1.00 L去离子水中, 定容至50.00 mg/L。

1.3 样品表征

使用日本岛津公司IRPrestige-21 傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品表面官能团进行分析; 利用日本岛津公司X射线衍射分析仪(XRD)分析样品的晶型和种类; 采用英国FEI Quanta-450-FEG扫描电镜(SEM)对样品表面形貌进行观察; 采用美国Micromeritics ASAP 2020 PlusHD88型物理吸附仪测定样品N₂吸脱附等温线, 总孔容由相对压力(p/p₀)为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到, 采用BET法计算比表面积, 孔面积由t图法获得, 由BJH法计算孔径参数。引入孔道层次结构因子(HF)评价分子筛的孔道层次结构^[15,16], 公式如下：

HF=(V_micro /V_tot)×(S_mes /S_BET) (1)

式中, V_micro为微孔体积, V_tot为总孔体积; S_mes为孔外表面积, S_BET为孔总比表面积。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为ATP、Si-ATP和CTAB0.05样品的红外谱图, 产物在1631.83、954.01、551.71 cm^-1处出现了新峰, 说明产生了新结构及官能团; 1631.83 cm^-1处为δ(H-O-H)键说明Si-ATP存在结构水; 954.01 cm^-1处为 Si-O 键不对称伸缩振动峰, 主要是活化导致结构非对称性变化并形成T-O四面体Si-O₄在i轴方向的伸缩振动, 说明Si-ATP活化后导致层链状结构破坏, 从而形成分子筛结构中常见的Si-O₄自由基团; 551.71 cm^-1处一般为(H)ZSM-11分子筛骨架中d5r特征峰, 属于双环孔道结构, 进一步说明Si-ATP与分子筛具有类似结构。特征峰位置发生四处移动, 分别是O-Si-O非对称键伸缩振动峰从1080.08 cm^-1移至1093.56 cm^-1; δ(Si-O-Si)振动峰从781.23 cm^-1移至798.04 cm^-1; O-Si-O弯曲振动峰从456.33 cm^-1移至470.98 cm^-1, 振动峰均朝高波数方向偏移, 说明其键强增强; Si-O 键对称伸缩振动峰从718.18 cm^-1移至668.79 cm^-1, 振动峰朝低波数方向偏移, 则其键强减弱。上述结果说明 Si-ATP整体骨架结构发生不对称和非稳定转化, 降低反应所需活化能。

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图1   ATP、Si-ATP和CTAB0.05晶化产物的FT-IR谱图

Fig. 1   Infrared spectra of ATP, Si-ATP and crystalline product with 0.05 g CTAB

2.2 XRD分析

图2为ATP、Si-ATP及不同CTAB用量下晶化产物的XRD图谱, 从该图可以看出, 分子筛前驱体Si-ATP的特征峰强度较ATP的特征峰明显减弱, 呈非晶态, 产物2θ=16.13°、27.16°处的特征峰与Na型4A分子筛特征峰相近; 当CTAB用量为0 g, 产物2θ=21.55°、27.08°和50.65°处出现的特征峰与ATP特征峰类似, 说明未形成分子筛结构; 当CTAB用量为0.01 g时, 产物2θ=23.08°、23.32°、23.95°、24.41°和24.78°处形成明显的ZSM-5分子筛特征峰; CTAB用量增至0.04 g, 产物2θ=22°~24°范围内五指峰的分峰减弱, 同时2θ=44°~45°处逐渐形成分裂峰, 说明产物从ZSM-5型向(H)ZSM-11型转化^[15]; CTAB用量为0.05~0.07 g时, 产物仅有2θ=23.03°、23.86°和24.36°三个特征峰, 说明此样品为(H)ZSM-11分子筛。

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图2   ATP、Si-ATP及不同CTAB用量条件下晶化产物的XRD图谱

Fig. 2   XRD patterns of ATP, Si-ATP and crystalline products with different CTAB additions

2.3 SEM分析

图3为晶化产物的表面形貌, 可以看到CTAB用量为0.01~0.03 g, 颗粒呈典型ZSM-5分子筛的六面体形状, 且尺寸从350 nm×400 nm增至680 nm× 800 nm, 说明CTAB可促使颗粒生长; 当CTAB用量增至0.04 g, 产物中出现六面体和椭球状混晶, 说明产物发生了晶体形状变化, 结合XRD结果可知, 产物由ZSM-5型向(H)ZSM-11型转变; 当CTAB增至0.05 g时, 颗粒呈椭球形, 是典型的(H)ZSM-11分子筛形状。结合FT-IR分析, Si-ATP分子筛前驱体具有Si-O₄官能团和双环孔道结构, 结构导向剂CTAB用量为0.04 g时, 促使前驱体环状结构链长增长, 从ZSM-5分子筛的五元环结构变为(H)ZSM-11分子筛的十元环结构^[17], 并抑制了晶面在c轴方向上的生长, 导致颗粒从六面体转化为椭球型。

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图3   不同CTAB用量条件下晶化产物SEM照片

Fig. 3   SEM images of crystalline products with different CTAB additions

2.4 比表面积及孔径分析

图4的曲线显示, 根据IUPAC划分, CTAB用量为0.01~0.04 g时, 晶化产物的吸附-脱附曲线符合Ⅰ型等温线^[18], 相应于朗格缪尔单层窄孔可逆吸附, 说明晶化产物孔道以微孔为主; CTAB用量为0.05~ 0.06 g时分子筛吸附-脱附曲线符合Ⅳ型等温线, 在较低p/p₀曲线凸向上, 呈现单分子层的饱和吸附量, 至较高p/p₀时, 等温线迅速上升, 主要是因为吸附质发生毛细管凝聚, 由此发生脱附等温线与吸附等温线不重合的滞后现象, 滞后环与孔的形状及其大小有关。结合图5孔径分布分析, 孔径从2.00 nm扩展至4.50 nm, 说明产物出现明显的介孔孔道, 与上述N₂吸附-脱附曲线中滞后环出现一致, 由此证实CTAB作用于分子筛孔道结构变化。

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图4   不同CTAB用量条件下晶化产物N₂吸附-脱附曲线

Fig. 4   N₂ adsorption-desorption isotherms of crystalline products with different CTAB additions

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图5   不同CTAB用量条件下晶化产物孔径分布图

Fig. 5   Pore size distribution of crystalline products with different CTAB additions

2.5 孔道层次结构分析

CTAB用量对晶化产物比表面积(S_BET)、孔体积(V_tot)等参数的影响如表1所示, 孔道层次结构因子HF计算结果见图6。CTAB用量为0.01~0.04 g, 分子筛S_BET变化保持在(300±25) m²/g, V_tot为(0.20± 0.04) cm³/g, 说明在少量结构导向剂CTAB作用下, 形成具有稳定的比表面积和孔道结构的多级孔分子筛; CTAB用量为0.05 g时, S_BET为432.02 m²/g, V_tot 为0.40 cm³/g, 说明此时形成的分子筛孔道发达程度最高。

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图6   不同CTAB用量条件下晶化产物层次因子分布

Fig. 6   Hierarchy factor of crystalline products with different CTAB additions

结合HF计算结果, CTAB用量在0.01~0.03 g范围内, S_mes/S_BET与CTAB用量呈线性正相关, 相关系数为0.9977, HF为(0.20±0.01), 说明CTAB用量越高, S_mes越大, 导致介孔所占比例越大, 此时CTAB用量主要作用于介孔孔道构筑。CTAB用量在 0.05~ 0.07 g范围内, S_mes/S_BET与CTAB用量呈线性负相关, 相关系数为0.9773, 说明CTAB用量继续增加将导致介孔所占比例减小。CTAB用量为0.03~0.05 g时,HF值呈无规律变化, 结合XRD和SEM分析可知, 此时CTAB主要使分子筛从五元环结构扩展至十元环结构, 晶型从ZSM-5型转化为(H)ZSM-11型, 并导致晶体颗粒形状改变。孔道结构中, HF值越小则介孔越发达^[19], CTAB0.05的HF值为0.12, 说明此时CTAB用量对介孔孔道构筑最有利。

2.6 MB吸附效果对比

通过研究产物对MB的吸附效果分析分子筛的孔道层次结构变化。在50.00 mg/L MB溶液中, 分别加入0.10 g不同CTAB用量下的晶化产物, 室温吸附12 h, 吸附结果如图7所示。吸附效率顺序为：CTAB0.05>CTAB0.06>CTAB0.07>CTAB0.04>CTAB0.03>CTAB0.02>CTAB0.01; 其中, CTAB0.05样品的S_BET为432.02 m²/g, 层次因子HF为0.12, 吸附容量最高为366.45 mg/g, 说明分子筛的比表面积及孔道层次结构对吸附效果的影响显著, S_BET越大, 介孔越发达, 吸附容量就越大, 证明介孔有利于大分子物质的进入。相比而言, CTAB用量为0.05 g时, 产物的吸附过程除孔道层次结构作用外, 还取决于(H)ZSM-11分子筛具有的垂直孔道^[20]。因此, 在结构导向剂CTAB作用下, 多级孔分子筛的晶体种类、孔道结构层次变化显著影响吸附过程。

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图7   晶化产物对MB的吸附性能

Fig. 7   Adsorption properties of crystalline products to MB

3 结论

1) Si-ATP产物中存在Si-O₄非对称结构和四面体双环结构, 证明Si-ATP的骨架结构与分子筛的骨架结构相似。

2) XRD分析说明CTAB用量导致分子筛从ZSM-5型向(H)ZSM-11型转化, SEM结果显示粒径的尺寸和形状发生不规则变化。

3) CTAB用量为0.05 g时, HF值为0.12, 说明(H)ZSM-11分子筛存在以介孔为主的多级孔道; 研究HF与CTAB用量之间的线性关系, 说明结构导向剂CTAB导致分子筛的孔道层次结构发生变化。

4) MB吸附过程中, 证实分子筛的表面形态及孔道层次结构显著影响其吸附效果, 且介孔有利于大分子物质的进入。

参考文献

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