硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] 。然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] 。为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等。这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] 。或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] 。介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] 。另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] 。纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题。然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] 。
镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] 。YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料。利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] 。但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] 。其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响。
本工作以SBA-15分子筛为前驱体经镁热还原制备Si有序介孔覆碳复合纳米结构, 细致研究了SiO2 还原过程中物相组成、动力学途径及Si介孔结构变化趋势, 并对样品的电化学循环行为进行表征, 以期获得较高Si收率和对初始结构单元堆砌装配方式的深入理解。
1 实验方法
1.1 材料制备
将市购的介孔二氧化硅SBA-15(南京先锋纳米有限公司, AR, 99%)与镁粉(200目, 中国国药集团化学试剂有限公司, AR, 99%)按1∶1的质量比, 机械混匀后转移至刚玉舟中, 在氩气保护的管式炉中以4℃/min升至预定温度下保温预定时间。随炉冷却后, 反应产物经1 mol/L HCl浸洗后用去离子水、无水乙醇清洗后, 经60℃真空干燥12 h, 即得到有序介孔硅样品(标记为OMP-Si)。利用蔗糖热解法对OMP-Si表面进行碳包覆修饰, 获得碳包覆样品(标记为OMP-Si/C), 利用氧化失重法(700℃)分析样品包碳量为23%, 其工艺操作见文献[24 ] 。
1.2 材料测试分析
使用Rigaku III型X射线衍射(XRD)仪对材料进行物相分析, CuKα1线(0.15406 nm), 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描范围为2θ =10°~90°, 扫描速度8°/min, 步宽为0.02º/s。采用美国FEI公司场发射扫描电镜(FEI Quanta 650)进行材料形貌表征。用STA449F3型热重-差热分析仪(DSC/TG)以10℃/min的升温速率升至1000℃, 进行材料的热效应分析。QuadraSorb SI比表面分析仪(美国康塔仪器公司)。
1.3 电池组装及电化学性能测试
用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂, 把制备的硅基活性材料、导电碳黑(Super P) (40 nm, Timical)和聚偏氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的质量比混合搅拌成浆料, 涂布于铜箔上, 将涂好的极片转移到80℃的真空烘箱中烘干经成型压片。在充Ar手套箱(Universal (2400/750/900), Mikrouna)中进行电池组装。制备的硅基材料作为半电池正极, 锂片为负极, 以溶有2% VC (碳酸乙烯酯)的1 mol/L LiPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC(v /v )=1∶1)溶液为电解液, 组装成CR2025型纽扣电池进行电化学测试。使用电池测试仪(LAND 2001A, 武汉金诺电子有限公司)对电池进行充放电测试, 充放电电压区间设为0.01~2.0 V。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1 给出SBA-15镁热还原样品的XRD图谱。图1 (a)是400、500、600、660℃保温5 h反应产物
及样品OMP-Si、OMP-Si/C的XRD图谱, 而图1 (b)则是560℃保温5、10、15、20 h反应产物的XRD图谱。图1 (a)中400℃产物仅观察到Mg的衍射峰, 说明反应还未发生; 500℃产物中出现MgO和Mg2 Si的衍射峰; 当反应温度升高到600℃时, 反应产物中不仅有MgO和Mg2 Si, 且Si衍射峰出现; 660℃产物中Si和MgO的衍射峰强度增加, 而Mg2 Si相则完全消失。即保温时间一定, 随反应温度升高, 含Si相按Mg→Mg2 Si→Mg2 Si+Si→Si顺序变化, 说明镁热过程中先生成Mg2 Si中间相, 随温度升高该相逐渐转变为Si相。图1 (b)也展示出相类似的转变规律, 随反应时间的延长, 含Si相仍按Mg→Mg2 Si→ Mg2 Si+Si→Si顺序变化。还原样品进行酸洗及包碳处理后的XRD图谱如图1 (a)所示, OMP-Si和OMP-Si/C均在2θ =28.6°处观察到Si的主峰, 未出现MgO、Mg2 Si等杂质, 说明经HCl处理后杂质被去除, 得到纯硅相。经碳包覆后, 样品衍射峰并无明显变化, 且在2θ =23°处出现无定形碳峰包。
图1 SBA-15镁热还原样品的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of the samples prepared by magnesiothermic reduction routes
从Mg2 Si中间相存在及演化规律, 综合相关热力学分析, 给出如图2 所示反应温度-时间相图(T -t 相图)。T -t 平面被中间相产生线(Ⅰ)、转变结束线(Ⅲ)、Si相转变线(Ⅱ)分割成以下四个相区: 未反应区、Mg2 Si中间相区、Mg2 Si+Si混合相区, 以及Si相区。图中两垂直相交线即表明无论恒温反应抑或定时保温, Si相态转变均按Mg→Mg2 Si→Mg2 Si+ Si→Si顺序。物系连续加热时亦按上述相变顺序 (见图中连续转变线), 快速升温时转变迅速完成且相变温度高, 反之则转变温度低耗时长, 且常会出现未转变残余相。综合图1 , 2规律分析, SiO2 镁热还原相变经历下述反应过程:
2Mg(g)+SiO2 (s)→2MgO(s)+Si(s) (1)
2Mg(g)+Si(s)→Mg2 Si(s) (2)
图2 SBA-15镁热还原反应相变温度-时间图(T-t 图)
Fig. 2 Temperature-time graph reaction transformation of SBA-15 via magnesiothermic reduction routes (T -t graph)
反应(1)与(2)联合得到反应(3), 而中间相Mg2 Si存在对SiO2 的还原作用(反应(4)):
4Mg(g)+SiO2 →Mg2 Si(s)+2MgO(s) (3)
Mg2 Si(s)+SiO2 (s)→2MgO(s)+2Si(s) (4)
反应(3)、(4)揭示Mg2 Si相过渡路径: 反应前期Mg2 Si由反应界面处新生游离Si原子与后至Mg原子化合而成, 因而前沿处新生Si迅速被耗尽, 故前期仅存Mg2 Si相; 反应中后期, 镁被消耗殆尽, 反应区积累的Mg2 Si相与液相区域中游离的SiO2 反应, 逐渐转化为Si晶相, 亦证明还原后期出现的Si相是SiO2 被还原而成, 并非前期残留。热力学分析发现, 即使超过1000℃高温, 该反应亦可发生[25 ,26 ] , 本工作在660℃还原处理5 h即可获得Mg2 Si几近完全转化的高Si收率。镁热还原SiO2 因其原始纳米结构的不同、混料均匀性及加热制度等方面的影响, 其反应动力学路径、产物组成及空间分布均存在差异[27 ] 。本文所提出的Mg2 Si中间相反应路径模型虽是基于SBA-15有序介孔组织结构, 但该模型亦可用于分析其它镁还原反应路径。
2.2 FESEM照片
通过场发射扫描电镜(FESEM)对样品的微观结构和表面形貌进行表征。图3 (a)~(b)观察到SBA-15由300 nm×600 nm短柱状“藕根节”单元杂乱无规堆积而成, 节单元(二维六方有序介孔组织)有团聚现象。图3 (c)~(d)发现400℃反应20 h产物与SBA-15原始形貌并无区别, 结合XRD结果说明此条件下还原反应并未发生。图3 (e)~(f)是经500℃反应20 h产物的图像, 节单元表面变得粗糙, 少部分节单元首尾相连形成几微米长的“藕根节”链, 但整体上仍杂乱无序堆积。反应温度继续升高至600℃, 如图3 (g)~(h)原本杂乱无序的单元节已经基本有序化排列, 节与节之间连接紧密。图3 (i)~(j)还原条件为660℃反应5 h, 从图3 (i)观察到全部节单元均链接, 并排形成长20~50 μm的束捆状结构; 束捆内单元密切融接成藕根链, 链间同向并排成束捆系(图3 (j))。从图3 (k)观察到660℃反应5 h还原产物经盐酸浸蚀后除去MgO/Mg2 Si, 链束状结构并没有被破坏, 说明束捆内单元节纵向和侧向连接界面区域已反应焊合, 经Si晶相连接成不易崩散的结构。图3 (l)为酸浸样品局部放大图像, 表面存在大量介孔道, 为Li+ 迅捷输运至Si介孔壁提供通道。
图3 不同条件下合成的多孔硅FESEM照片
Fig. 3 FESEM images of porous Si synthesized under different conditions
图4 是SBA-15/Mg质量比1 : 1混合粉体的DSC/TG分析曲线, 从图中发现以10℃/min连续升温至620.8℃处出现一个尖锐的放热峰并伴随着0.07%的失重, 即此时还原反应已发生。同时热量回传致使Mg颗粒熔化, 因而镁熔点(650℃)处无吸热峰出现, 表明镁热还原反应与镁熔化在同一温度下联动发生。从图2 的结果可知, 升温速率较低还原相变温度降低, 因而本研究所用4℃/min升温速率样品在500℃及以上温度均发生联动反应, 即所涉体系属液/固还原反应。在上述反应-熔化联动机制所致的液/固还原体制下, 初始无规堆垛的SBA-15单元节出现纵横二维有序重构趋势。然而, Fan[28 ,29 ] 及Bao[21 ] 对SiO2 气相镁热还原研究均发现, 反应后的介孔硅仍保持杂乱无序堆积组织, 因此本研究出现的二维有序重构现象可归因于液-固反应所致。
图4 SBA-15/Mg混合粉体DSC/TG分析曲线
Fig. 4 DSC/TG analyzing curves of SBA-15/Mg powdery admixture sample with weight ratio of 1∶1 at temperature rise rate of 10℃/min
图5 给出二维定向链束捆组织镁液微流场装配模型示意图: (1) SBA-15/Mg粉体混合物反应开始随即推动Mg熔融, 直至SBA-15完全浸润悬浮于连续镁熔体中; (2)SBA-15反应界面附近温度高(3000℃)[30 ] , 与周围镁液环境温度(500~660℃)形成超过2500℃的温差。经估算该温度差在300 nm宽的短柱节横向上形成107 ℃/m量级的对流传热温度梯度场, 导致柱横向出现镁液湍流涡(冷热液体对流交换), 柱端面亦有; (3)湍流涡产生卷吸作用, 致使周围邻近短柱节纵向相吸形成“藕根节”链, 侧向链间相吸归并成束, 束进而凝并成捆。镁液微流场对SBA-15的二维定向装配作用强弱与反应热效应相关, 图3 中500℃和660℃反应产物, 前者束捆短细(仅几微米), 且排布有序程度低, 后者定向装配作用强烈, 束捆粗且长达30~50 μm。本研究经镁液微流场装配后原堆积松散的SBA-15粉体(振实密度0.1 g/cm3 )转向有序致密化堆积(0.8 g/cm3 ), 对各种Si纳米结构固有的极低堆积密度问题是一重要突破, 且装配电池的活性物质量以及储能密度也相应大幅提升。
图5 SBA-15镁热还原反应机理示意图
Fig. 5 Schematic illustration of the mechanism of SBA-15 magnesiothermic reduction
图6 是SBA-15和OMP-Si样品的N2 吸附-解吸等温线及孔径分布曲线。如图所示N2 吸附-解吸等温线均属于Ⅳ型曲线, 表明SBA-15经镁热还原反应后并未改变材料的介孔特性。基于非定域密度泛函理论(NLDFT)模拟分析, SBA-15还原成OMP-Si后, 总比表面积从543.49 m2 /g降至126.79 m2 /g; 介孔比表面积从375降至124 m2 /g, 而微孔比表面从169 m2 /g迅速降至2 m2 /g。这种微孔、介孔急剧消失的现象是由于镁热还原过程中SBA-15孔道不断被熔融硅层填满, OMP-Si表面逐渐平滑。孔径分析结果显示SBA-15、OMP-Si孔径分别为3.6和5.7 nm, 还原中由于MgO生长的随机性, 导致酸蚀后孔径不同程度的扩大, 但是仍能保持SBA-15的介孔特性。
图6 N2 吸附-解吸等温线和孔径分布图
Fig. 6 N2 adsorption and desorption isotherms with inset showing the pore size distribution curve for synthesized samples
2.3 电化学性能测试分析
图7 (a)为OMP-Si/C样品的前10次恒流充放电循环电势-比容量曲线。初次放电曲线在0.9~0.2 V处出现陡峭电压平台, 与SEI膜的形成有关; 0.2~0.01 V存在另一平缓电压平台, 为晶体Si与Li合金化并形成Lix [31 ] ; 在0.4 V附近出现一电压平台, 与Lix [32 ] 。图7 (b)则给出OMP-Si/C随循环次数放电容量、库仑效率变化曲线, OMP-Si被列入以资比较。两者容量曲线趋势相似, 且50次循环相较第5次容量均衰减很少(OMP-Si/C: 840, 900 mAh/g, OMP-Si: 330, 360 mAh/g), 说明包碳层并未改变有序介孔结构和机械强度, 保留原来介孔组织缓冲体变效应特性的同时还显著提升了导电性[33 ] 。
图7 OMP-Si/C样品的充放电曲线(a), 比容量和库仑效率(b)
Fig. 7 (a) Charge/discharge curves of OMP-Si/C sample and (b) the specific capacity and columbic efficiency versus cycle number for as-prepared samples
图8 为有序介孔组织倍率性能测试结果。图8 (a), (b)分别为OMP-Si和OMP-Si/C介孔组织在不同电流密度下循环容量变化。电流密度从0.1提高至2.0 A/g, 未包覆碳(OMP-Si)样品比容量仅减少1/3, 而恢复至0.1时, 比容量基本恢复至最初水平; 结合SEM、BET等分析结果说明, SBA-15经二维定向装配成束捆化有序介孔致密块体(30~50 μm)组织介孔通道仍然高效畅通, Li+ 输运不受阻碍, 仍具备良好的倍率特性。而经碳包覆后(见图8 (b))OMP-Si/C倍率性能有所劣化, 碳包覆层虽然强化了导电网络, 但原Si介孔通道内部和孔口尺寸减小致使Li+ 输运受到一定迟滞, 导电体系组构方式仍然存在挑战。
图8 (a) OMP-Si样品的倍率性能和(b) OMP-Si/C样品的倍率性能
Fig. 8 Rate performance of (a) OMP-Si and (b) OMP-Si/C
3 结论
以SBA-15为前驱体, 经过镁热还原和包覆碳层修饰技术路线, 成功制备出高储能密度的二维有序束捆状介孔硅/碳复合结构。在SBA-15镁热还原过程中存在Mg2 Si中间相反应路径, 并藉此提出T -t 转变图。镁热还原反应过程中, 反应-熔化两过程协调联动发生, 低于Mg熔点处即可发生液/固还原反应。温度梯度差导致反应区周围存在镁液湍流涡, 致使短柱单元纵向链接、侧向归束、束间凝并成束捆, 即通过微流场二维定向装配机制堆砌出致密有序介孔Si结构, 且该组织能有效削减充放电过程中体积变化, 展现出优异的循环稳定性能和倍率性能。
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2001
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Technology: charging towards the superbattery
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2011
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries
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1998
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
All solid lithium electrodes with mixed conductor matrix
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1981
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries
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2012
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
... [6 ,13 -15 ].另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires for high capacity and high current battery electrodes
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2009
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Novel mesoporous silicon nanorod as an anode material for lithium ion batteries. Electrochim
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2014
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life
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2011
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Amorphous silicon-carbon based nano-scale thin film anode materials for lithium ion batteries. Electrochim
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2011
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Cobalt nanomountain array supported silicon film anode for high-performance lithium ion batteries. Electrochim
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2013
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Directed assembly of one-dimensional nanostructures into functional networks
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2001
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Synthesis of nanosized mesoporous silicon by magnesium-thermal method used as anode material for lithium ion battery
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2014
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
... ,13 -15 ].另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
High-performance macroporous bulk silicon anodes synthesized by template-free chemical etching
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2012
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
A deep reduction and partial oxidation strategy for fabrication of mesoporous Si anode for lithium ion batteries
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2016
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Interfacial oxygen stabilizes composite silicon anodes
1
2015
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Highly reversible and large lithium storage in mesoporous Si/C nanocomposite anodes with silicon nanoparticles embedded in a carbon framework
1
2014
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Key challenges in future Li-battery research
1
2010
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Silicon carbide with tunable ordered mesoporosity
1
2013
... 硅材料以其高达3600 mAh/g的理论比容量、原料丰富易得、环境友好等特点, 有望取代商用石墨作为下一代负极材料[1 ,2 ,3 ] .然而, 硅材料存在一系列技术障碍并未实现商业化应用: (1)在嵌/脱Li过程中会产生原Si颗粒3倍以上的体积胀缩, 导致微米级Si颗粒碎裂、组织坍塌、活性物质与集电极间剥离等电极失效问题, 表现为电池容量的急剧衰减[4 ,5 ] ; (2)在循环过程中巨大体积变化进一步诱致固体电解质界面(SEI)不稳定并不断消耗Li+ 和电解质, 容量进一步衰减[6 ] .为解决Si体积膨胀问题, 研究者们近年来提出纳米结构化路线, 即将微米初级单元硅设计制备成各种纳米尺寸结构, 如硅纳米线[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米空心球[9 ] 、纳米片、带、膜[10 ,11 ] 等.这些纳米单元被直接装配于集电极箔片上, 形成不易剥落的整体式纳米电极, 其内部空穴、通道能有效缓冲Si单元的体积效应问题[12 ] .或者, 通过化学刻蚀微米级Si颗粒制备各种Si介孔组织, 替代前述Si纳米结构[13 ,14 ] .介孔孔道为Li+ 提供快捷传输通道的同时, 也能有效缓解体膨胀, 使电化学性能有效提升[6 ,13 -15 ] .另一途径是进行表面包覆修饰, 引入如金属、碳、氧化物、有机导电高分子等第二组元[16 ] , 在改善和强化Si纳米构架的机械韧性和导电性方面效果显著[17 ] .纳米结构化以及表面修饰有效解决了电极体积效应、结构粉化及SEI层不稳定等问题.然而, 纳米结构极低的堆砌密度会衍生出储能密度低的问题[18 ] , 且制备工艺精细复杂、难以低成本、规模化生产[19 ] . ...
Mesoporous, Si/C composite anode for Li battery obtained by ‘magnesium-thermal’ reduction process
1
2013
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas
2
2007
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
... 图4 是SBA-15/Mg质量比1 : 1混合粉体的DSC/TG分析曲线, 从图中发现以10℃/min连续升温至620.8℃处出现一个尖锐的放热峰并伴随着0.07%的失重, 即此时还原反应已发生.同时热量回传致使Mg颗粒熔化, 因而镁熔点(650℃)处无吸热峰出现, 表明镁热还原反应与镁熔化在同一温度下联动发生.从图2 的结果可知, 升温速率较低还原相变温度降低, 因而本研究所用4℃/min升温速率样品在500℃及以上温度均发生联动反应, 即所涉体系属液/固还原反应.在上述反应-熔化联动机制所致的液/固还原体制下, 初始无规堆垛的SBA-15单元节出现纵横二维有序重构趋势.然而, Fan[28 ,29 ] 及Bao[21 ] 对SiO2 气相镁热还原研究均发现, 反应后的介孔硅仍保持杂乱无序堆积组织, 因此本研究出现的二维有序重构现象可归因于液-固反应所致. ...
Novel three-dimensional mesoporous silicon for high power lithium-ion battery anode material
1
2011
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Rice husks as a sustainable source of nanostructured silicon for high performance Li-ion battery anodes
1
2013
... 镁热还原SiO2 可在保持原SiO2 初始结构不变下低成本规模化制备的硅纳米结构, 为Si纳米化提供一个重要途径[20 ,21 ] .YANG等[22 ] 镁蒸汽还原SBA-15分子筛模板, 制备出类莲藕根状硅有序介孔覆碳材料.利用此线路以相应SiO2 结构为原料, 已成功制备出来硅纳米球[7 ] 、纳米管[8 ] 、纳米线[9 ] .但是, SiO2 镁热还原过程较为复杂, 其动力学路径、产物相组成及空间分布等与其原料组织、混料均匀性、加热制度等众多因素密切相关[23 ] .其中镁热还原产物中是否出现Mg2 Si等副产物, 会直接影响Si收率的高低, 进而对电化学性能产生影响. ...
Highly ordered mesoporous Si/C nanocomposite as high performance anode material for Li-ion batteries
1
2016
... 将市购的介孔二氧化硅SBA-15(南京先锋纳米有限公司, AR, 99%)与镁粉(200目, 中国国药集团化学试剂有限公司, AR, 99%)按1∶1的质量比, 机械混匀后转移至刚玉舟中, 在氩气保护的管式炉中以4℃/min升至预定温度下保温预定时间.随炉冷却后, 反应产物经1 mol/L HCl浸洗后用去离子水、无水乙醇清洗后, 经60℃真空干燥12 h, 即得到有序介孔硅样品(标记为OMP-Si).利用蔗糖热解法对OMP-Si表面进行碳包覆修饰, 获得碳包覆样品(标记为OMP-Si/C), 利用氧化失重法(700℃)分析样品包碳量为23%, 其工艺操作见文献[24 ] . ...
Large-scale synthesis of Si@C three-dimensional porous structures as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
1
2014
... 反应(3)、(4)揭示Mg2 Si相过渡路径: 反应前期Mg2 Si由反应界面处新生游离Si原子与后至Mg原子化合而成, 因而前沿处新生Si迅速被耗尽, 故前期仅存Mg2 Si相; 反应中后期, 镁被消耗殆尽, 反应区积累的Mg2 Si相与液相区域中游离的SiO2 反应, 逐渐转化为Si晶相, 亦证明还原后期出现的Si相是SiO2 被还原而成, 并非前期残留.热力学分析发现, 即使超过1000℃高温, 该反应亦可发生[25 ,26 ] , 本工作在660℃还原处理5 h即可获得Mg2 Si几近完全转化的高Si收率.镁热还原SiO2 因其原始纳米结构的不同、混料均匀性及加热制度等方面的影响, 其反应动力学路径、产物组成及空间分布均存在差异[27 ] .本文所提出的Mg2 Si中间相反应路径模型虽是基于SBA-15有序介孔组织结构, 但该模型亦可用于分析其它镁还原反应路径. ...
Scalable synthesis of silicon nanosheets from sand as an anode for Li-ion batteries
1
2014
... 反应(3)、(4)揭示Mg2 Si相过渡路径: 反应前期Mg2 Si由反应界面处新生游离Si原子与后至Mg原子化合而成, 因而前沿处新生Si迅速被耗尽, 故前期仅存Mg2 Si相; 反应中后期, 镁被消耗殆尽, 反应区积累的Mg2 Si相与液相区域中游离的SiO2 反应, 逐渐转化为Si晶相, 亦证明还原后期出现的Si相是SiO2 被还原而成, 并非前期残留.热力学分析发现, 即使超过1000℃高温, 该反应亦可发生[25 ,26 ] , 本工作在660℃还原处理5 h即可获得Mg2 Si几近完全转化的高Si收率.镁热还原SiO2 因其原始纳米结构的不同、混料均匀性及加热制度等方面的影响, 其反应动力学路径、产物组成及空间分布均存在差异[27 ] .本文所提出的Mg2 Si中间相反应路径模型虽是基于SBA-15有序介孔组织结构, 但该模型亦可用于分析其它镁还原反应路径. ...
Variation in crystalline phases: controlling the selectivity between silicon and silicon carbide via magnesiothermic reduction using silica/carbon composites
1
2016
... 反应(3)、(4)揭示Mg2 Si相过渡路径: 反应前期Mg2 Si由反应界面处新生游离Si原子与后至Mg原子化合而成, 因而前沿处新生Si迅速被耗尽, 故前期仅存Mg2 Si相; 反应中后期, 镁被消耗殆尽, 反应区积累的Mg2 Si相与液相区域中游离的SiO2 反应, 逐渐转化为Si晶相, 亦证明还原后期出现的Si相是SiO2 被还原而成, 并非前期残留.热力学分析发现, 即使超过1000℃高温, 该反应亦可发生[25 ,26 ] , 本工作在660℃还原处理5 h即可获得Mg2 Si几近完全转化的高Si收率.镁热还原SiO2 因其原始纳米结构的不同、混料均匀性及加热制度等方面的影响, 其反应动力学路径、产物组成及空间分布均存在差异[27 ] .本文所提出的Mg2 Si中间相反应路径模型虽是基于SBA-15有序介孔组织结构, 但该模型亦可用于分析其它镁还原反应路径. ...
Facile synthesis of ordered porous Si@C nanorods as anode materials for Li-ion batteries. Electrochim
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2012
... 图4 是SBA-15/Mg质量比1 : 1混合粉体的DSC/TG分析曲线, 从图中发现以10℃/min连续升温至620.8℃处出现一个尖锐的放热峰并伴随着0.07%的失重, 即此时还原反应已发生.同时热量回传致使Mg颗粒熔化, 因而镁熔点(650℃)处无吸热峰出现, 表明镁热还原反应与镁熔化在同一温度下联动发生.从图2 的结果可知, 升温速率较低还原相变温度降低, 因而本研究所用4℃/min升温速率样品在500℃及以上温度均发生联动反应, 即所涉体系属液/固还原反应.在上述反应-熔化联动机制所致的液/固还原体制下, 初始无规堆垛的SBA-15单元节出现纵横二维有序重构趋势.然而, Fan[28 ,29 ] 及Bao[21 ] 对SiO2 气相镁热还原研究均发现, 反应后的介孔硅仍保持杂乱无序堆积组织, 因此本研究出现的二维有序重构现象可归因于液-固反应所致. ...
Thermite reactions: their utilization in the synthesis and processing of materials
1
1993
... 图4 是SBA-15/Mg质量比1 : 1混合粉体的DSC/TG分析曲线, 从图中发现以10℃/min连续升温至620.8℃处出现一个尖锐的放热峰并伴随着0.07%的失重, 即此时还原反应已发生.同时热量回传致使Mg颗粒熔化, 因而镁熔点(650℃)处无吸热峰出现, 表明镁热还原反应与镁熔化在同一温度下联动发生.从图2 的结果可知, 升温速率较低还原相变温度降低, 因而本研究所用4℃/min升温速率样品在500℃及以上温度均发生联动反应, 即所涉体系属液/固还原反应.在上述反应-熔化联动机制所致的液/固还原体制下, 初始无规堆垛的SBA-15单元节出现纵横二维有序重构趋势.然而, Fan[28 ,29 ] 及Bao[21 ] 对SiO2 气相镁热还原研究均发现, 反应后的介孔硅仍保持杂乱无序堆积组织, 因此本研究出现的二维有序重构现象可归因于液-固反应所致. ...
Lithium alloy negative electrodes
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1999
... 图5 给出二维定向链束捆组织镁液微流场装配模型示意图: (1) SBA-15/Mg粉体混合物反应开始随即推动Mg熔融, 直至SBA-15完全浸润悬浮于连续镁熔体中; (2)SBA-15反应界面附近温度高(3000℃)[30 ] , 与周围镁液环境温度(500~660℃)形成超过2500℃的温差.经估算该温度差在300 nm宽的短柱节横向上形成107 ℃/m量级的对流传热温度梯度场, 导致柱横向出现镁液湍流涡(冷热液体对流交换), 柱端面亦有; (3)湍流涡产生卷吸作用, 致使周围邻近短柱节纵向相吸形成“藕根节”链, 侧向链间相吸归并成束, 束进而凝并成捆.镁液微流场对SBA-15的二维定向装配作用强弱与反应热效应相关, 图3 中500℃和660℃反应产物, 前者束捆短细(仅几微米), 且排布有序程度低, 后者定向装配作用强烈, 束捆粗且长达30~50 μm.本研究经镁液微流场装配后原堆积松散的SBA-15粉体(振实密度0.1 g/cm3 )转向有序致密化堆积(0.8 g/cm3 ), 对各种Si纳米结构固有的极低堆积密度问题是一重要突破, 且装配电池的活性物质量以及储能密度也相应大幅提升. ...
Preparation and electrochemical properties of porous silicon/carbon composite as negative electrode materials
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2013
... 图7 (a)为OMP-Si/C样品的前10次恒流充放电循环电势-比容量曲线.初次放电曲线在0.9~0.2 V处出现陡峭电压平台, 与SEI膜的形成有关; 0.2~0.01 V存在另一平缓电压平台, 为晶体Si与Li合金化并形成Lix [31 ] ; 在0.4 V附近出现一电压平台, 与Lix [32 ] .图7 (b)则给出OMP-Si/C随循环次数放电容量、库仑效率变化曲线, OMP-Si被列入以资比较.两者容量曲线趋势相似, 且50次循环相较第5次容量均衰减很少(OMP-Si/C: 840, 900 mAh/g, OMP-Si: 330, 360 mAh/g), 说明包碳层并未改变有序介孔结构和机械强度, 保留原来介孔组织缓冲体变效应特性的同时还显著提升了导电性[33 ] . ...
Buk-nanoporou- silicon negative electrode with extremely high cyclability for lithium-ion batteries prepared using a top-down process
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2014
... 图7 (a)为OMP-Si/C样品的前10次恒流充放电循环电势-比容量曲线.初次放电曲线在0.9~0.2 V处出现陡峭电压平台, 与SEI膜的形成有关; 0.2~0.01 V存在另一平缓电压平台, 为晶体Si与Li合金化并形成Lix [31 ] ; 在0.4 V附近出现一电压平台, 与Lix [32 ] .图7 (b)则给出OMP-Si/C随循环次数放电容量、库仑效率变化曲线, OMP-Si被列入以资比较.两者容量曲线趋势相似, 且50次循环相较第5次容量均衰减很少(OMP-Si/C: 840, 900 mAh/g, OMP-Si: 330, 360 mAh/g), 说明包碳层并未改变有序介孔结构和机械强度, 保留原来介孔组织缓冲体变效应特性的同时还显著提升了导电性[33 ] . ...
Structure and properties of Li-Si alloys: a first-principles study
1
2011
... 图7 (a)为OMP-Si/C样品的前10次恒流充放电循环电势-比容量曲线.初次放电曲线在0.9~0.2 V处出现陡峭电压平台, 与SEI膜的形成有关; 0.2~0.01 V存在另一平缓电压平台, 为晶体Si与Li合金化并形成Lix [31 ] ; 在0.4 V附近出现一电压平台, 与Lix [32 ] .图7 (b)则给出OMP-Si/C随循环次数放电容量、库仑效率变化曲线, OMP-Si被列入以资比较.两者容量曲线趋势相似, 且50次循环相较第5次容量均衰减很少(OMP-Si/C: 840, 900 mAh/g, OMP-Si: 330, 360 mAh/g), 说明包碳层并未改变有序介孔结构和机械强度, 保留原来介孔组织缓冲体变效应特性的同时还显著提升了导电性[33 ] . ...
, 陈志柠
