量子点, 又称纳米晶, 因具有化学稳定性好, 光致发光强度高, 发光谱峰可随尺寸改变, 结构稳定, 荧光几乎不受周围环境如溶剂、pH、温度的影响等优点, 成为近年来的研究热点, 引起了广泛关注[1 ] 。量子点独特的发光特征和激发特性, 使其在单电子光学器件、太阳能电池、通讯、医学诊断和生物标记等领域有着广阔的应用前景[2 ] 。然而, 传统的量子点含有Cd、Pb、Te等有毒元素, 在实际应用和生产中受到限制。
CuInS2 是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ型量子点, 其组成元素毒性低, 使其作为荧光探针在生物成像领域极具潜力[3 ] 。并且CuInS2 量子点具有较小的波尔尺寸, 合适的禁带宽度(1.55 eV), 较大的吸光系数, 以及禁带宽度对温度变化不敏感、稳定性高等优点, 非常适合作为薄膜太阳能电池的光吸收层材料[4 ] 。此外, 由于Cu+ 的离子半径(0.77 nm)与In3+ 的离子半径(0.80 nm)相近, 通过调节Cu/In的比例, 可使CuInS2 量子点的荧光发射峰在可见光至近红外光区可调[5 ] 。单纯CuInS2 量子点理论上具有非常优越的光学性能, 但是其表面缺陷较多, 空气中较不稳定, 因此其发光效果较差[6 ] ; ZnS的带隙为3.7 eV, 双层ZnS层可以有效抑制表面缺陷产生的非辐射复合效应, 有效地提高量子点的发光性能[7 ] 。并且ZnS具有低毒性, 量子点经其包覆后可以有效降低生物毒性, 能够广泛应用于生物医学领域。
CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等。Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调。由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用。但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] 。Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点。但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控。因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法。本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点。
1 实验方法
1.1 试剂
氯化铜(CuCl2 •2H2 O, 纯度99.0%); 无水氯化铟(InCl3 , 纯度99.9%); 柠檬酸钠(Na3 C6 H5 O7 •2H2 O, 分析纯); 硫化钠(Na2 S•9H2 O, 纯度98%); 谷胱甘肽(C10 H17 N3 O6 S, 纯度98%), 醋酸锌(Zn(OAc)2 •2H2 O, 纯度99.0%); 硫脲(CN2 H4 S, 纯度99.0%); 异丙醇((CH3 )2 CHOH, 纯度99.7%); 氢氧化钠(NaOH, 分析纯); 去离子水; 无水乙醇。所用试剂均购自国药且未经纯化直接使用。
1.2 合成方案
1.2.1 CuInS2 量子点的合成
分别取0.034 g(0.10 mol/L) CuCl2 •2H2 O溶解于20 mL去离子水, 1.106 g(1.00 mol/L) InCl3 溶解于 5 mL无水乙醇, 5.882 g(1.00 mol/L)柠檬酸钠溶解于20 mL去离子水, 6.02 g(2.50 mol/L)Na2 S•9H2 O溶解于20 mL去离子水。在三颈烧瓶中, 按照顺序依次加入Cu前驱溶液0.5 mL、In前驱溶液0.05 mL、柠檬酸钠溶液0.8 mL、谷胱甘肽0.0305 g及去离子水40 mL, 在磁力搅拌下, 快速加入S前驱溶液0.124 mL。在95℃条件下进行恒温回流反应, 得到CuInS2 溶液, 此时Cu∶In比值为1∶1。固定Cu前驱溶液的用量, 通过调节加入的In前驱溶液的用量, 得到具有不同Cu : In摩尔比的CuInS2 量子点。
1.2.2 CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的制备
配置0.176 g(0.04 mol/L)Zn(OAc)2 •2H2 O、0.061 g硫脲、0.368 g谷胱甘肽溶解于20 mL去离子水, 并用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH至5.5~6.6之间,以其作为Zn前驱体溶液。取上述Zn前驱溶液1.35 mL加入制备得到的CuInS2 溶液中, 并在95℃条件下进行恒温回流反应, 得到CuInS2 /ZnS核壳结构量子点溶液。
1.3 表征方法
采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪测试样品的X射线衍射(XRD)图谱。采用日本JEOL公司的2100F 型透射电镜(TEM)对量子点形貌进行观察。采用美国PerkinElmer公司的Lambda35型紫外-可见光分光光度计对合成的量子点溶液进行吸收光谱分析。采用日本JASCO公司的FP-6600型荧光光谱仪对合成的量子点溶液进行荧光光谱分析。
2 结果与讨论
在透射电子显微镜下可以观察到(见图1 (a)), CuInS2 量子点颗粒大多呈规则球形, 其粒径约为 4 nm; 从相对应的HRTEM照片中还可以看到明显的晶格条纹, 分别对应CuInS2 晶体的(204)及(112)晶面。从CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的TEM照片(图1 (b))中, 明显发现核壳结构量子点的粒径略大于原CuInS2 量子点, 约为5 nm。并且, 由于ZnS壳层的保护, 核壳结构量子点颗粒度较均一且分散较均匀。从相对应的高分辨TEM照片中也能看到明显的晶格条纹, 且没有明显的核壳结构的交界面, 说明ZnS壳层是沿着原有的晶面通过外延生长法包覆在核量子点外侧, 具有相似晶格常数的CuInS2 与ZnS使得晶格条纹没有发生明显的扭曲。CuInS2 、CuInS2 /ZnS量子点的XRD图谱可以进一步说明量子点晶型及其核壳结构, 从图2 可以看出, CuInS2 的衍射峰与标准CuInS2 的谱图(JCPDS NO.65-1572) (下端黑线)相对应, 表明CuInS2 量子点具有黄铜矿结构。当进一步覆盖ZnS壳层, Cu/Zn比为1∶1时, CuInS2 /ZnS量子点的XRD图谱中谱峰向右偏移, 逐渐靠近闪锌矿结构ZnS的特征峰(JCPDS 65-9585, 上端蓝线), 但并没有出现新的特征峰, 这说明在合成过程中, ZnS以外延生长方式包覆在CuInS2 量子点表面, 且没有生成新的物相, 这与Li等[3 ] 研究结果较为一致, 证明量子点核壳结构的形成。此外, 根据谢乐公式(公式1), 计算CuInS2 量子点及其核壳结构的粒径,
$D\text{=K}\lambda /B\text{cos}\theta $ (1)
图1 CuInS2 量子点(a)及CuInS2 /ZnS核壳量子点(b)的TEM照片, 插图分别为相应量子点的HRTEM照片
Fig. 1 TEM images of the as-prepared CuInS2 quantum dots (QDs) (a) and CuInS2 /ZnS core-shell QDs (b) with insets showing HRTEM images of corresponding QDs
图2 CuInS2 、CuInS2 /ZnS量子点XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of CuInS2 and CuInS2 /ZnS QDs
其中K为Scherrer常数, 为0.89; D 为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm), 即粒径大小; B 为样品XRD衍射峰的半高宽; θ 为衍射峰所对应的衍射角; λ 为X射线波长, 为0.154056 nm。可得CuInS2 量子点的粒径约为2.96 nm, 而CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的粒径约为3.55 nm。单层ZnS厚度约为0.32 nm[16 ] , 可得当Cu/Zn比为1∶1时, CuInS2 量子点外层包覆了一层ZnS壳层。
由图3 CuInS2 量子点的紫外-可见光吸收光谱可以看到, 在425 nm左右出现一个较宽的吸收肩峰, 主要是由光学带隙, 即电子-空穴激子对产生的。光致发光谱图进一步说明CuInS2 量子点的光学特性, 当Cu∶In摩尔比为1∶1时, CuInS2 量子点在530 nm处出现明显的发射峰, 且谱峰半高宽约为40 nm, 说明该谱峰来自于激子复合产生的本征发光。随着In含量的增多, Cu相对含量不足, 本征发光峰逐渐红移, 当Cu∶In摩尔比为1∶16时, 谱峰红移至575 nm。此外, 当Cu∶In摩尔比值减小时, 在625 nm左右处出现发射峰, 且随着比值减小也逐渐红移至650 nm。该峰主要是由于量子点表面缺陷引起的。众所周知, 当Cu含量不足时, 其主要的表面缺陷为InCu 替位缺陷、Vs 空位缺陷和VCu 空位缺陷, 它们作为深位施予者或接受者参与载流子复合过程, 产生缺陷发射光[17 ] 。关于缺陷发光谱峰的成因, 也被广泛研究。Zhong等[8 ] 提出, CuInS2 量子点的缺陷发光主要是源于VCu 空位相关的施予者-接受者载流子对复合。Nam等[18 ] 提出, VCu 空位相关的接受者与量子化的电子态之间的复合也是缺陷发光的成因之一。Liu等[19 ] 进一步指出, 宽化的荧光谱图为以上几种复合发光叠加后的结果。为了进一步优化CuInS2 量子点的发光性能, 在Cu∶In摩尔比为1∶1制备得到的CuInS2 量子点外层包覆ZnS壳层, 并通过调节Cu∶Zn摩尔比及反应时间来研究其发光性能。
图3 不同Cu:In摩尔比的CuInS2 紫外-可见光吸收(虚线)和光致发光(实线)谱图
Fig. 3 UV-Vis absorption spectra (dotted lines) and photoluminescence spectra (solid lines) of CuInS2 QDs solution with varied molar ratios of Cu:In
图4 为不同Cu∶Zn摩尔比的CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的荧光谱图, 从图中可以明显看到, 当Cu : Zn摩尔比为1 : 1时, 发光强度最大, 此时包覆了一层ZnS层。随着Zn含量的增多, 强度明显减弱, 主要是由多余的Zn在量子点表面形成钝化层导致的。对比CuInS2 /ZnS量子点和CuInS2 量子点的发光谱图发现, 本征发光谱峰红移至560 nm, 这主要是因为量子点包覆壳层后颗粒粒径增大。但是, 较传统的CdSe/ZnS量子点, 该核壳结构量子点的发光谱峰红移程度并不大, 主要是因为CuInS2 核与ZnS壳界面的扩散或表面重建, 导致部分合金化, 使得CuInS2 核区域的有效尺寸收缩[1 ] 。此外, 经ZnS包覆后CuInS2 核发射谱峰半高宽变宽至150 nm, 基本覆盖可见光至近红外发光区。图5 为Cu : Zn摩尔比为1 : 1时, 不同反应回流时间下CuInS2 /ZnS量子点的发光谱图。回流时间从15至45 min, 产物的发光强度呈上升趋势; 当回流时间逐渐延长至180 min时, 产物的发光强度则呈下降趋势。因此, 反应回流时间为45 min时, 产物的发光强度达到最优。此外, 随着反应时间的延长, 谱峰的位置并没有发生明显的变化, 可见热作用产生的量子尺寸效应并不明显, 主要是因为反应温度较低, 并且有谷胱甘肽和柠檬酸钠双重稳定剂调节着反应活性。
图4 不同Cu:Zn摩尔比的CuInS2 /ZnS量子点光致发光图谱
Fig. 4 Photoluminescence spectra of the CuInS2 /ZnS QDs with different molar ratios of Cu∶Zn
图5 不同反应回流时间的CuInS2 /ZnS量子点光致发光谱图
Fig. 5 Photoluminescence spectra of CuInS2 /ZnS QDs with different reflux time
3 结论
采用了一种热回流方法在较低的温度下合成水相CuInS2 量子点及其ZnS核壳结构量子点。随着Cu/In摩尔比的增大, 位于525 nm处的本征发光峰强度逐渐减弱而位于650 nm处的缺陷发光峰强度逐渐增大。因此, 随着In含量的增大, 量子点表面缺陷增多。通过在CuInS2 量子点表面包覆ZnS壳层得到发光性能更强的CuInS2 /ZnS量子点。当Cu/Zn摩尔比为1时, CuInS2 /ZnS量子点的发光强度最大。此外, 研究发现最佳回流时间为45 min, 得到发光强度最大的CuInS2 /ZnS量子点。该合成方法节能环保、生产效率高, 具有较大的应用前景。
参考文献
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... 图4 为不同Cu∶Zn摩尔比的CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的荧光谱图, 从图中可以明显看到, 当Cu : Zn摩尔比为1 : 1时, 发光强度最大, 此时包覆了一层ZnS层.随着Zn含量的增多, 强度明显减弱, 主要是由多余的Zn在量子点表面形成钝化层导致的.对比CuInS2 /ZnS量子点和CuInS2 量子点的发光谱图发现, 本征发光谱峰红移至560 nm, 这主要是因为量子点包覆壳层后颗粒粒径增大.但是, 较传统的CdSe/ZnS量子点, 该核壳结构量子点的发光谱峰红移程度并不大, 主要是因为CuInS2 核与ZnS壳界面的扩散或表面重建, 导致部分合金化, 使得CuInS2 核区域的有效尺寸收缩[1 ] .此外, 经ZnS包覆后CuInS2 核发射谱峰半高宽变宽至150 nm, 基本覆盖可见光至近红外发光区.图5 为Cu : Zn摩尔比为1 : 1时, 不同反应回流时间下CuInS2 /ZnS量子点的发光谱图.回流时间从15至45 min, 产物的发光强度呈上升趋势; 当回流时间逐渐延长至180 min时, 产物的发光强度则呈下降趋势.因此, 反应回流时间为45 min时, 产物的发光强度达到最优.此外, 随着反应时间的延长, 谱峰的位置并没有发生明显的变化, 可见热作用产生的量子尺寸效应并不明显, 主要是因为反应温度较低, 并且有谷胱甘肽和柠檬酸钠双重稳定剂调节着反应活性. ...
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... 在透射电子显微镜下可以观察到(见图1 (a)), CuInS2 量子点颗粒大多呈规则球形, 其粒径约为 4 nm; 从相对应的HRTEM照片中还可以看到明显的晶格条纹, 分别对应CuInS2 晶体的(204)及(112)晶面.从CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的TEM照片(图1 (b))中, 明显发现核壳结构量子点的粒径略大于原CuInS2 量子点, 约为5 nm.并且, 由于ZnS壳层的保护, 核壳结构量子点颗粒度较均一且分散较均匀.从相对应的高分辨TEM照片中也能看到明显的晶格条纹, 且没有明显的核壳结构的交界面, 说明ZnS壳层是沿着原有的晶面通过外延生长法包覆在核量子点外侧, 具有相似晶格常数的CuInS2 与ZnS使得晶格条纹没有发生明显的扭曲.CuInS2 、CuInS2 /ZnS量子点的XRD图谱可以进一步说明量子点晶型及其核壳结构, 从图2 可以看出, CuInS2 的衍射峰与标准CuInS2 的谱图(JCPDS NO.65-1572) (下端黑线)相对应, 表明CuInS2 量子点具有黄铜矿结构.当进一步覆盖ZnS壳层, Cu/Zn比为1∶1时, CuInS2 /ZnS量子点的XRD图谱中谱峰向右偏移, 逐渐靠近闪锌矿结构ZnS的特征峰(JCPDS 65-9585, 上端蓝线), 但并没有出现新的特征峰, 这说明在合成过程中, ZnS以外延生长方式包覆在CuInS2 量子点表面, 且没有生成新的物相, 这与Li等[3 ] 研究结果较为一致, 证明量子点核壳结构的形成.此外, 根据谢乐公式(公式1), 计算CuInS2 量子点及其核壳结构的粒径, ...
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Highly emissive and color-tunable CuInS2 -based colloidal semiconductor nanocrystals: off-stoichiometry effects and improved electroluminescence performance
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2012
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
... 由图3 CuInS2 量子点的紫外-可见光吸收光谱可以看到, 在425 nm左右出现一个较宽的吸收肩峰, 主要是由光学带隙, 即电子-空穴激子对产生的.光致发光谱图进一步说明CuInS2 量子点的光学特性, 当Cu∶In摩尔比为1∶1时, CuInS2 量子点在530 nm处出现明显的发射峰, 且谱峰半高宽约为40 nm, 说明该谱峰来自于激子复合产生的本征发光.随着In含量的增多, Cu相对含量不足, 本征发光峰逐渐红移, 当Cu∶In摩尔比为1∶16时, 谱峰红移至575 nm.此外, 当Cu∶In摩尔比值减小时, 在625 nm左右处出现发射峰, 且随着比值减小也逐渐红移至650 nm.该峰主要是由于量子点表面缺陷引起的.众所周知, 当Cu含量不足时, 其主要的表面缺陷为InCu 替位缺陷、Vs 空位缺陷和VCu 空位缺陷, 它们作为深位施予者或接受者参与载流子复合过程, 产生缺陷发射光[17 ] .关于缺陷发光谱峰的成因, 也被广泛研究.Zhong等[8 ] 提出, CuInS2 量子点的缺陷发光主要是源于VCu 空位相关的施予者-接受者载流子对复合.Nam等[18 ] 提出, VCu 空位相关的接受者与量子化的电子态之间的复合也是缺陷发光的成因之一.Liu等[19 ] 进一步指出, 宽化的荧光谱图为以上几种复合发光叠加后的结果.为了进一步优化CuInS2 量子点的发光性能, 在Cu∶In摩尔比为1∶1制备得到的CuInS2 量子点外层包覆ZnS壳层, 并通过调节Cu∶Zn摩尔比及反应时间来研究其发光性能. ...
Noninjection gram-scale synthesis of monodisperse pyramidal CuInS2 nanocrystals and their size-dependent properties
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2010
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
Synthesis of Cu-In-S ternary nanocrystals with tunable structure and composition
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2008
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
Synthesis of CuInS2 , CuInSe2 , and Cu(Inx Ga1-x )Se2 (CIGS) nanocrystal "inks" for printable photovoltaics
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2008
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
Green and facile synthesis of water-Soluble Cu-In-S/ZnS core/shell quantum dots
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2013
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
A high-yield synthesis of chalcopyrite CuInS2 nanoparticles with exceptional size control
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2009
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
Preparation and characterization of monodisperse PbSe semiconductor nanocrystals in a noncoordinating solvent
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2004
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
One-pot synthesis of ternary CuInS2 quantum dots with near-infrared fluorescence in aqueous solution
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2012
... CuInS2 量子点的制备方法有多种[8 ,9 ,10 ,11 ,12 ] , 包括热分解法、单一前驱体分解法、热注入法、水热法、微波辅助法等等.Xie 等[13 ] 利用热注入法制备得到CuInS2 量子点, 使其荧光发射峰在500~900nm处可调.由于热注入法能够有效控制量子点尺寸, 进而获得发光性能优异的量子点而被广泛应用.但是这种方法常常需要大量的有机溶剂并且合成温度较高, 不利于简单快捷地绿色生产[14 ] .Su等[15 ] 利用水热法在150℃, 21 h条件下合成性能优异的CuInS2 量子点.但是该方法耗时, 且在高压作用下颗粒度难以掌控.因此, 有必要寻求一种操作方法简单快捷、原料试剂环保、合成条件低温快速同时兼顾优异的发光性能的合成方法.本工作采用一种低毒低温快速方法合成CuInS2 量子点及CuInS2 /ZnS核壳结构量子点. ...
Synthesis of highly photo-stable CuInS2 /ZnS core/shell quantum dots
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2015
... 其中K为Scherrer常数, 为0.89; D 为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm), 即粒径大小; B 为样品XRD衍射峰的半高宽; θ 为衍射峰所对应的衍射角; λ 为X射线波长, 为0.154056 nm.可得CuInS2 量子点的粒径约为2.96 nm, 而CuInS2 /ZnS核壳结构量子点的粒径约为3.55 nm.单层ZnS厚度约为0.32 nm[16 ] , 可得当Cu/Zn比为1∶1时, CuInS2 量子点外层包覆了一层ZnS壳层. ...
Temperature-dependent photoluminescence of ZnCuInS/ZnSe/ZnS quantum dots
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2013
... 由图3 CuInS2 量子点的紫外-可见光吸收光谱可以看到, 在425 nm左右出现一个较宽的吸收肩峰, 主要是由光学带隙, 即电子-空穴激子对产生的.光致发光谱图进一步说明CuInS2 量子点的光学特性, 当Cu∶In摩尔比为1∶1时, CuInS2 量子点在530 nm处出现明显的发射峰, 且谱峰半高宽约为40 nm, 说明该谱峰来自于激子复合产生的本征发光.随着In含量的增多, Cu相对含量不足, 本征发光峰逐渐红移, 当Cu∶In摩尔比为1∶16时, 谱峰红移至575 nm.此外, 当Cu∶In摩尔比值减小时, 在625 nm左右处出现发射峰, 且随着比值减小也逐渐红移至650 nm.该峰主要是由于量子点表面缺陷引起的.众所周知, 当Cu含量不足时, 其主要的表面缺陷为InCu 替位缺陷、Vs 空位缺陷和VCu 空位缺陷, 它们作为深位施予者或接受者参与载流子复合过程, 产生缺陷发射光[17 ] .关于缺陷发光谱峰的成因, 也被广泛研究.Zhong等[8 ] 提出, CuInS2 量子点的缺陷发光主要是源于VCu 空位相关的施予者-接受者载流子对复合.Nam等[18 ] 提出, VCu 空位相关的接受者与量子化的电子态之间的复合也是缺陷发光的成因之一.Liu等[19 ] 进一步指出, 宽化的荧光谱图为以上几种复合发光叠加后的结果.为了进一步优化CuInS2 量子点的发光性能, 在Cu∶In摩尔比为1∶1制备得到的CuInS2 量子点外层包覆ZnS壳层, 并通过调节Cu∶Zn摩尔比及反应时间来研究其发光性能. ...
Noninjection, one-pot synthesis of Cu-deficient CuInS2 /ZnS core/shell quantum dots and their fluorescent properties
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2011
... 由图3 CuInS2 量子点的紫外-可见光吸收光谱可以看到, 在425 nm左右出现一个较宽的吸收肩峰, 主要是由光学带隙, 即电子-空穴激子对产生的.光致发光谱图进一步说明CuInS2 量子点的光学特性, 当Cu∶In摩尔比为1∶1时, CuInS2 量子点在530 nm处出现明显的发射峰, 且谱峰半高宽约为40 nm, 说明该谱峰来自于激子复合产生的本征发光.随着In含量的增多, Cu相对含量不足, 本征发光峰逐渐红移, 当Cu∶In摩尔比为1∶16时, 谱峰红移至575 nm.此外, 当Cu∶In摩尔比值减小时, 在625 nm左右处出现发射峰, 且随着比值减小也逐渐红移至650 nm.该峰主要是由于量子点表面缺陷引起的.众所周知, 当Cu含量不足时, 其主要的表面缺陷为InCu 替位缺陷、Vs 空位缺陷和VCu 空位缺陷, 它们作为深位施予者或接受者参与载流子复合过程, 产生缺陷发射光[17 ] .关于缺陷发光谱峰的成因, 也被广泛研究.Zhong等[8 ] 提出, CuInS2 量子点的缺陷发光主要是源于VCu 空位相关的施予者-接受者载流子对复合.Nam等[18 ] 提出, VCu 空位相关的接受者与量子化的电子态之间的复合也是缺陷发光的成因之一.Liu等[19 ] 进一步指出, 宽化的荧光谱图为以上几种复合发光叠加后的结果.为了进一步优化CuInS2 量子点的发光性能, 在Cu∶In摩尔比为1∶1制备得到的CuInS2 量子点外层包覆ZnS壳层, 并通过调节Cu∶Zn摩尔比及反应时间来研究其发光性能. ...
Photoluminescence of indium-rich copper indium sulfide quantum dots
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2015
... 由图3 CuInS2 量子点的紫外-可见光吸收光谱可以看到, 在425 nm左右出现一个较宽的吸收肩峰, 主要是由光学带隙, 即电子-空穴激子对产生的.光致发光谱图进一步说明CuInS2 量子点的光学特性, 当Cu∶In摩尔比为1∶1时, CuInS2 量子点在530 nm处出现明显的发射峰, 且谱峰半高宽约为40 nm, 说明该谱峰来自于激子复合产生的本征发光.随着In含量的增多, Cu相对含量不足, 本征发光峰逐渐红移, 当Cu∶In摩尔比为1∶16时, 谱峰红移至575 nm.此外, 当Cu∶In摩尔比值减小时, 在625 nm左右处出现发射峰, 且随着比值减小也逐渐红移至650 nm.该峰主要是由于量子点表面缺陷引起的.众所周知, 当Cu含量不足时, 其主要的表面缺陷为InCu 替位缺陷、Vs 空位缺陷和VCu 空位缺陷, 它们作为深位施予者或接受者参与载流子复合过程, 产生缺陷发射光[17 ] .关于缺陷发光谱峰的成因, 也被广泛研究.Zhong等[8 ] 提出, CuInS2 量子点的缺陷发光主要是源于VCu 空位相关的施予者-接受者载流子对复合.Nam等[18 ] 提出, VCu 空位相关的接受者与量子化的电子态之间的复合也是缺陷发光的成因之一.Liu等[19 ] 进一步指出, 宽化的荧光谱图为以上几种复合发光叠加后的结果.为了进一步优化CuInS2 量子点的发光性能, 在Cu∶In摩尔比为1∶1制备得到的CuInS2 量子点外层包覆ZnS壳层, 并通过调节Cu∶Zn摩尔比及反应时间来研究其发光性能. ...
, 陈东, 刘佳乐, 江莞, 罗维, 王连军
