邢媛媛
, 吴海波, 刘学建, 黄政仁
XING Yuan-Yuan, WU Hai-Bo, LIU Xue-Jian, HUANG Zheng-Ren
中图分类号: TQ174
文献标识码: A
文章编号: 1000-324X(2018)11-1167-06
通讯作者:
收稿日期: 2018-02-8
修回日期: 2018-06-12
网络出版日期: 2018-11-16
版权声明: 2018 无机材料学报编委会 This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
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作者简介:
作者简介: 刑媛媛(1991-), 女, 硕士研究生. E-mail: xingyuanyuan@student.sic.ac.cn
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摘要
通过粗细碳化硅粉体的颗粒级配实现了致密固相烧结碳化硅(S-SiC)陶瓷的增强增韧, 系统研究了粗粉(~4.6 µm)加入量对烧结试样的致密化、微结构与力学特性的影响。结果表明: 当粗粉加入量不超过75wt%时, 可制备出相对密度≥98.3%的致密S-SiC陶瓷, 烧结收缩率低至14.5%;引入的粗粉颗粒产生钉扎作用, 显著抑制了S-SiC陶瓷中异常晶粒生长, 形成细小的等轴晶粒, 进而提高了S-SiC陶瓷的抗弯强度。同时, 粗粉颗粒的引入导致S-SiC陶瓷的断裂方式由穿晶断裂转变为穿晶-沿晶复合断裂, 使得S-SiC陶瓷的断裂韧性增强。对于粗粉引入量为65wt%的S-SiC陶瓷, 抗弯强度与断裂韧性分别为(440±35) MPa与(4.92±0.24) MPa•m1/2, 相比于未添加粗粉的S-SiC陶瓷, 分别提升了14.0%与17.1%。
关键词：
Abstract
Strengthening and toughening of dense solid-state-sintered SiC (S-SiC) ceramics was achieved by grain composition of coarse and fine SiC powder, whose median particle sizes were ~4.6 μm and ~0.5 μm, respectively. The fraction effects of coarse SiC powder on densification, microstructures, and mechanical properties of S-SiC ceramics were systematically investigated. High relative densities (higher than 98.3%) were successfully acquired for the S-SiC samples with the fraction of coarse powder less than 75wt%. The linear sintering shrinkage of SiC samples sharply decreased with increasing fraction of coarse powder, with the minimum fraction as low as 14.5%. Moreover, the coarse SiC powder significantly suppressed abnormal grain growth in S-SiC ceramics by Zener pining of grain boundaries. As a result, SiC grains became smaller and equiaxial, which was beneficial for obtaining high flexural strength for S-SiC ceramic. Meanwhile, the introduction of coarse SiC powder induced fracture mode transfer S-SiC ceramic from transgranular type to transgranular-intergranular mixture type, resulting in improved fracture toughness. The S-SiC ceramic added with 65wt% coarse powder achieved an increase of 14.0% in flexural strength ((440±35) MPa) and 17.1% in fracture toughness ((4.92±0.24) MPa·m1/2).
Keywords：
固相烧结碳化硅陶瓷(S-SiC)具有硬度大、高温强度好、热导率高、化学稳定性好等优异的物理化学特性[1], 已被广泛用作耐磨、耐高温、抗腐蚀或传热的工程结构材料, 如密封环[2]、防弹装甲[3]和热交换器[4]等。S-SiC陶瓷由Prochazka等[5]首次报道, 他们以B和C为烧结助剂、亚微米SiC粉体为主要原料, 在2050℃下烧结得到相对密度为95%的致密S-SiC陶瓷。此后, 研究者们以S-SiC陶瓷为对象开展了大量工作, 主要集中于烧结助剂体系[6-8]、微结构优化[9-11]以及烧结机理[12-13]等方面。但是, 所用原料中的SiC粉体的粒度均为亚微米级或纳米级。由于亚微米或纳米级碳化硅粉体的粒径小、比表面积大、表面能高、烧结活性大、高温(1950~2200℃)下原子扩散剧烈, 导致在烧结过程中易出现晶粒异常长大的现象[9,14], 进而降低S-SiC陶瓷的力学强度, 一般抗弯强度为320~400 MPa。同时由于剧烈的高温固相扩散, 在SiC/SiC晶粒之间形成了干净强结合的界面, 导致在裂纹扩展的过程中呈现明显的穿晶断裂现象, 使得韧性偏低, 一般为3.0~ 3.5 MPa·m1/2。
为了改善S-SiC陶瓷的强度与韧性, 研究者主要采用的方法包括细化晶粒(通过两步烧结法[9]与热压烧结工艺[10-11])和引入第二相[15]等。例如, Giuseppe 等[9]通过两步烧结法制备了相对密度为97%的S-SiC陶瓷, 晶粒的异常生长现象得到了有效抑制, 晶粒细小, 使得抗弯强度由常规S-SiC陶瓷的341 MPa显著提升至556 MPa, 且韧性由3.1 MPa·m1/2升高至3.4 MPa·m1/2, 但是两步烧结法工艺复杂, 烧结周期长。Darin等[10-11]通过热压烧结的方式制备了晶粒尺寸为3.6 μm的S-SiC陶瓷, 抗弯强度提升至447 MPa, 但韧性仅为2.4 MPa·m1/2, 并且热压烧结也无法制备大尺寸复杂形状的陶瓷部件。Li等[15]通过原位生成VB2第二相抑制了SiC晶粒的异常生长, 且在SiC-VB2界面处形成弱界面, 实现S-SiC陶瓷的增强增韧, 抗弯强度达到458 MPa, 且韧性高达7.0 MPa·m1/2, 但第二相的引入又会降低S-SiC陶瓷的热稳定性或耐化学腐蚀特性。
微米级SiC粉体相比于亚微米SiC粉体, 表面积显著减少, 烧结活性降低。将部分粗粉引入到亚微米级粉体中进行颗粒级配, 粗颗粒在烧结过程中可降低颗粒间的界面扩散, 起到钉扎作用, 从而抑制晶粒的异常长大, 并弱化部分SiC/SiC晶界处的界面结合, 进而改善S-SiC陶瓷的力学性能, 同时避免上述增强增韧方法的不足。本工作拟通过粗细粉体颗粒级配的方式来实现S-SiC陶瓷的增强增韧, 系统研究粗粉比例对烧结试样致密化、微结构与力学特性的影响规律, 并深入分析相应的S-SiC陶瓷增强增韧机理。
选用两种不同粒径的SiC粉体(纯度≥99%)作为主要原料: (1)中位粒径(D50)为~0.5 µm、比表面积为4.787 m2·g的细粉;(2) D50为~4.6 μm、比表面积为0.423 m2·g的粗粉, 它们粒径分布和微观形貌如图1所示。烧结助剂为B4C(纯度≥98%, D50=~2 µm) 和炭黑(纯度≥98%, D50=~400 nm)。粘结剂为酚醛树脂, 其热解后残炭率为60wt%, 残炭也起烧结助剂作用。
图1 两种不同SiC粉体的粒度分布曲线(a), D50=~0.5 µm (b)和D50=~4.6 µm (c)的SEM照片
Fig. 1 Size distribution curve (a) and morphology pictures of SiC powders with different sizes D50=~0.5 µm (b) and D50= ~4.6 µm (c)
将颗粒级配的SiC粉体与碳化硼、炭黑与酚醛树脂按100 : 0.5 : 1.5 : 2.5的质量比加入到无水乙醇中, 球磨混合4 h后在60℃烘箱中烘干, 过150 μm筛后, 经40 MPa干压、200 MPa等静压成型。成型坯体经 900℃脱粘后, 在2150℃高温烧结炉中保温2 h, 得到烧结试样。不同级配比的配方编号与粗细粉比例如表1所示。
表1 配方编号及粗细粉体比例
Table 1 Formula and the corresponding ratio of fine and coarse SiC powders
| Formula | Ratio of coarse SiC powders/wt% | Ratio of fine SiC powders/wt% |
|---|---|---|
| C0 | 0 | 100 |
| C55 | 55 | 45 |
| C60 | 60 | 40 |
| C65 | 65 | 35 |
| C70 | 70 | 30 |
| C75 | 75 | 25 |
| C80 | 80 | 20 |
烧结收缩率(Rs)根据试样烧结前后的长度计算获得。烧结试样的密度(D)通过阿基米德法测定, 烧结致密度(RD)为密度与理论密度的比值, 其中理论密度(3.14 g·cm-1)通过混合物法则计算得到。三点抗弯强度(σf)用万能试验机测试(Instron-1195, Canton, MA, USA), 试样尺寸为36 mm×4 mm×3 mm, 加载速度为0.5 mm/min。维氏硬度(HV)利用硬度计(Tukon-300, Canton, MA, USA)采用压痕法测定, 加载载荷为1 kg。断裂韧性(KIC)利用万能试验机采用单边切口梁法测试, 尺寸为36 mm×6 mm×3 mm, 槽深为3 mm, 加载速度为0.5 mm/min。σf、KIC与Hv均为5个试样的平均值。利用场发射扫描电镜(SEM, S-4800, Hitachi, Tokyo, Japan)观察烧结试样的断面形貌与抛光腐蚀后的晶粒形貌。利用透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2F20, FEI Co., Hillsboro, OR)观察烧结试样的晶界。
颗粒级配对S-SiC陶瓷的烧结收缩率、密度和相对密度的影响如图2所示。随着粗粉比例由0增加至75wt%, 收缩率近似线性地由18.3%下降至14.5%;当粗粉比例增加至80wt%时, 收缩率急剧下降至12.7%。粗粉加入量在0~65wt%范围内, 密度为3.10~3.12 g·cm-1, 对应的相对密度为99.4%~ 99.6%, 均呈现先降后升的趋势;粗粉比例增加至75wt%时, 密度逐渐下降至3.07 g·cm-1, 相对密度降低至98.3%;当粗粉量增至80wt%, 相对密度下降至92.6%, C80的致密度低于95%, 成为非致密样品。由此可知, 对于4.6~0.5 μm的颗粒级配粉体, 当粗粉加入量不超过75wt%时, 可以获得致密的S-SiC陶瓷, 且烧结收缩率低至14.5%, 这有利于避免大尺寸陶瓷部件在烧结过程中的变形或开裂。
图2 颗粒级配对烧结收缩率(Rs)、密度(D)和相对密度(RD)的影响
Fig. 2 Effects of grain composition on linear shrinkage(Rs), density(D) and relative density(RD)
S-SiC陶瓷的烧结收缩率、密度和相对密度受粉体烧结活性与坯体密度影响。S-SiC陶瓷的烧结激活能主要来源于SiC粉体的表面能, 由于粗粉的粒径是细粉粒径的~9.2倍, 比表面积仅为细粉的8.8%, 粗细粉颗粒级配后, 随着粗粉比例的增加, SiC粉体的整体表面能急剧减小, 使得收缩率呈现下降的趋势。但是, 粗细粉体颗粒级配可显著提升坯体的致密度, 使得S-SiC陶瓷的收缩率下降时仍能实现致密化。对于粒径比为10 : 1的粗细粉体颗粒级配, 粉料最紧密堆积时, 粗粉的体积分数可用Furnas模型计算[16], 具体为:
\[{{R}_{c}}=\frac{{{\rho }_{c}}}{{{\rho }_{f}}+{{\rho }_{c}}-{{\rho }_{f}}\cdot {{\rho }_{c}}} \ (1)\]
其中, Rc为细粉体积百分数, ρf、ρc为单一细粉和粗粉的最大相对堆积密度。基于Furnas模型, Zheng等[17]通过实验与模拟相结合的方式得出粗粉比例为 60%~70% 时可实现最紧密堆积, 获得最高的坯体密度。因此, 当粗粉加入量为 55wt%~65wt% 时, 坯体致密度逐渐增加, 在收缩率下降的同时, 密度和相对密度仍略有增加;当粗粉增加至75wt%时, 坯体致密度下降, 密度和相对密度缓慢下降;粗粉量达到80wt%时, 坯体致密度进一步降低, 且收缩率急剧下降, 无法实现致密化。
颗粒级配对S-SiC陶瓷抛光腐蚀后的晶粒形貌的影响如图3所示(晶粒中细小气孔是腐蚀过程中残炭拔出所致)。在未引入粗粉的C0样品中(图3(a)~(b)), SiC晶粒主要为长柱状, 不同晶粒的尺寸差别很大, 小晶粒长度仅为~3 μm, 大晶粒长度超过500 μm, 且晶粒的长径比分布较宽(在2 : 1~20 : 1之间), 呈现出明显的晶粒异常长大现象, 这可能是由于粉体中存在个别较大的SiC颗粒所致。在颗粒级配的C65样品中(图3(c)~(d)), SiC晶粒以等轴状为主, 含少量柱状晶, 晶粒的尺寸在5~30 μm之间, 平均粒径仅为~12 μm。由此可知, 通过颗粒级配, S-SiC陶瓷中的晶粒异常长大得到有效抑制, 获得了细小均匀的晶粒结构。~4.6 μm的粗粉的比表面积仅为~0.5 μm细粉的8.8%, 烧结活性较低, 呈现出烧结惰性, 在烧结中后期, 晶界迁移至粗粉表面时, 粗粉颗粒起到钉扎作用。在图4(a)中C0样品晶界干净平直, 近似呈120°夹角;而在图4(b)中C65样品的部分晶界则弯曲变形, 晶粒A与B间晶界近似呈L状, A与C间晶界也发生了弯曲, 并且三叉晶界也发生了畸变, 这是由于粗粉颗粒钉扎作用所致。粗粉颗粒的钉扎作用阻碍了晶粒进一步长大, 避免了晶粒的异常生长, 从而得到晶粒细小的等轴晶粒。
图3 颗粒级配对S-SiC陶瓷晶粒形貌的影响
Fig. 3 Effect of grain composition on the microstructures of S-SiC ceramics(a, b) C0; (c, d) C65
图4 颗粒级配对S-SiC陶瓷晶界的影响
Fig. 4 Effect of grain composition on the grain boundaries of S-SiC ceramics (a) C0; (b) C65
颗粒级配对S-SiC陶瓷的抗弯强度的影响如图5所示。随着粗粉引入量的增加, 抗弯强度呈先升后降的趋势。当粗粉加入量为65wt%时, C65具有最高的抗弯强度, 达到(440±35) MPa, 比C0的抗弯强度((386±17) MPa), 提升了14.0%。经典的Hall-petch公式(式2)揭示了抗弯强度与晶粒尺寸之间的关系[18]:
\[{{\sigma }_{_{f}}}\text{=}{{\sigma }_{0}}+{{\text{K}}_{1}}{{d}^{-1/2}} \ (2)\]
式中, σ0与K1为常数。粗粉颗粒的引入抑制了晶粒的异常长大, 使晶粒显著细化, 进而提升了S-SiC陶瓷的抗弯强度。
图5 颗粒级配对S-SiC陶瓷抗弯强度(σf)的影响
Fig. 5 Effect of grain composition on the flexure strength (σf) of S-SiC ceramics
颗粒级配对S-SiC陶瓷的维氏硬度的影响如图6所示。随着粗粉加入量的增加, 硬度近似呈先高后低的趋势。粗粉加入量为60wt%的C60具有最高的硬度, 达到(25.44±0.79) GPa;粗粉加入量为65wt%的C65的硬度为(24.11±0.70) GPa, 相比于C0的硬度((23.41±0.51) GPa), 分别提升 8.7%与 3.0%, 这主要也是由于颗粒级配导致晶粒细化所致[19-20]。
图6 颗粒级配对S-SiC陶瓷维氏硬度(HV)的影响
Fig. 6 Effect of grain composition on the Vickers hardness (HV) of S-SiC ceramics
颗粒级配对S-SiC陶瓷的断裂韧性的影响如图7所示。随着粗粉引入量的增加, 断裂韧性呈先强后弱的趋势。当粗粉加入量为65wt%时, C65具有最高的断裂韧性, 达到(4.92±0.24) MPa·m1/2, 相比于C0的断裂韧性((4.20±0.05) MPa·m1/2), 显著提升了17.1%。粗粉的引入导致韧性增加的原因可以归结为: (1) C65相比于C0部分晶界发生了弯曲, 在这些晶界处可能存在残余应力;同时C0的三角晶界处干净且精密结合, 而C60三角晶界处存在残炭, 会弱化SiC/SiC界面(图4), 残余应力与界面弱化都有利于提升S-SiC陶瓷的断裂韧性[15]。(2) C0断口粗糙, 为典型的穿晶断裂, 而C65断口中部分晶粒凸出且光滑, 为穿晶-沿晶复合的断裂方式, 部分的沿晶断裂使得S-SiC陶瓷的断裂韧性增强(图8)。
图7 颗粒级配对S-SiC陶瓷断裂韧性(KIC)的影响
Fig. 7 Effect of grain composition on the fracture toughness (KIC) of S-SiC ceramics
图8 颗粒级配对S-SiC陶瓷断面形貌的影响
Fig. 8 Effect of grain composition on the fracture surfaces of S-SiC ceramics(a) C0; (b) C65
研究以粗细级配的SiC粉体为主要原料, 实现了S-SiC陶瓷的增强增韧, 并系统研究了颗粒级配对S-SiC陶瓷的影响:
1) 当粗粉加入量不超过75wt%时, S-SiC陶瓷的相对密度不低于98.3%, 且随着粗粉量的增加, 烧结收缩率显著减小, 低至14.5%。
2) 引入的粗粉起钉扎作用, 抑制了S-SiC陶瓷中异常晶粒长大, 晶粒形貌由大尺寸的长棒状转变为细小的等轴状, 进而提高抗弯强度。粗粉引入量为65wt%的S-SiC陶瓷, 抗弯强度相比于未添加粗粉的S-SiC陶瓷提升了14.0%, 达到(440±35) MPa。
3) 粗粉的引入导致S-SiC陶瓷的断裂模式由穿晶断裂转变为穿晶-沿晶断裂, 进而提高断裂韧性。粗粉引入量为65wt%的S-SiC陶瓷, 断裂韧性相比于未添加粗粉的S-SiC陶瓷提升了17.1%, 达到(4.92±0.24) MPa·m1/2。
The authors have declared that no competing interests exist.
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