自然界中二氧化碳通常来自于有机化合物的燃烧、细胞的呼吸及微生物的发酵等, 但二氧化碳的过度排放导致温室效应加剧, 全球变暖对人类的生活和发展带来了严重影响。二氧化碳具有多个潜在活化位置, 其中的碳显示Lewis酸性, 可作为亲电中心, 氧显示Lewis碱性, 可作为亲核中心, 并且CO₂具有弱酸性, 能使其在催化剂表面产生吸附。因此, 二氧化碳可以作为氧化剂与H₂发生反应制备甲醇、二甲醚、低碳烯烃等^[1-3]。

二氧化碳催化加氢制备甲醇是二氧化碳催化转化研究的一个主要方向, 但是受热力学的限制, 二氧化碳的转化率较低。加入脱水催化剂使合成的甲醇立即脱水生成二甲醚、低碳烯烃等, 可以打破二氧化碳加氢反应的平衡, 提高二氧化碳的转化 率^[4-5]。二氧化碳催化加氢制备低碳烯烃的催化剂 主要是由铜基催化剂和分子筛复合而成^[6], 特别是SAPO-34分子筛具有活性高、择形性强等特点, 是甲醇脱水制备低碳烯烃的最佳催化剂^[7-9]。但甲醇脱水制备烯烃的反应温度较高, 而较高的反应温度往往会引起分子筛的积炭, 研究认为高温积炭主要是由于甲醇生成的高碳中间体在生成低碳烃的同时生成积炭, 使催化活性降低, 如何解决SAPO-34分子筛积炭问题是甲醇脱水制备低碳烯烃催化剂的研究重点^[10-11]。

为了提高低碳烯烃选择性、减少副产物和延长催化剂寿命等, 人们对SAPO-34分子筛进行了改性。常用的改性方法是引入改性离子, 包括在合成时引入金属离子和对已合成的SAPO-34分子筛进行离子交换^[12-17]。我们前期研究发现当在制备分子筛的前驱液中加入少量咪唑时, 制备的分子筛粒径均匀, 并具有一定的抗高温烧结性^[18]。因此, 本研究在制备分子筛的过程中加入咪唑和硝酸镍, 制备咪唑和镍(II)复合改性的SAPO-34分子筛, 并将改性后的SAPO-34分子筛与CuO-ZnO-Al₂O₃机械混合, 研究复合催化剂对CO₂加氢制备低碳烯烃的催化性能。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镍(天津百世化工有限公司), 异丙醇铝、咪唑(国药集团化学试剂有限公司), 磷酸(85wt%, 北京北化精细化学品有限责任公司), 四乙基氢氧化铵(TEAOH, 25wt%, 阿拉丁试剂公司), 硅溶胶(30wt%, 山东百特新材料有限公司), 上述均为分析纯试剂, 实验用水皆为去离子水。

JXF-8-200型均相反应器(烟台松岭化工设备有限公司), Neofuge 15R型冷冻离心机(上海力申科学仪器有限公司), TM-0914S型马弗炉(北京盈安美诚科学仪器有限公司)。

1.2 催化剂的制备

改性SAPO-34分子筛的制备 按照异丙醇铝 :磷酸 : 硅溶胶 : 四乙基氢氧化铵 : 水 = 1.0 : 0.8 : 0.6 : 2.0 : 52的质量比称取原料, 先将异丙醇铝和磷酸溶于水, 再加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵的混合液, 在30℃搅拌4 h后加入一定质量的改性剂(咪唑、硝酸镍), 升温至60℃恒温恒速搅拌8 h形成均匀凝胶, 室温下静态陈化24 h。然后将凝胶转入高压不锈钢水热合成反应釜中, 200℃下晶化24 h, 冷却后过滤、洗涤, 在120℃干燥12 h, 以2℃/min 程序升温至550℃, 并在此温度下焙烧6 h, 即得改性SAPO-34分子筛SAPO-34_X。硝酸镍改性的SAPO-34标记为SAPO-34_N, 咪唑改性的SAPO-34标记为SAPO-34_M, 咪唑 : 硝酸镍 = 2 : 1、1 : 1、1 : 2、1 : 3 (摩尔比, 下同)改性的SAPO-34分别标记为SAPO-34_S、SAPO-34_P、SAPO-34_T和SAPO-34_R。

CuO-ZnO-Al₂O₃的制备 采用共沉淀方法^[19]制备CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂。称取一定质量的硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜(Al : Zn : Cu = 1 : 3 : 6, 摩尔比)加入到50 mL去离子水中, 室温搅拌30 min, 将混合溶液缓慢均匀地分散在50 mL 1.0 mol/L的尿素溶液中, 在70℃恒温恒速搅拌回流6 h, 在80℃下老化2 h, 过滤。固体用去离子水洗涤, 在120℃干燥10 h, 在350℃和500℃下分别焙烧4 h和1 h, 得到CuO- ZnO-Al₂O₃ (CZA)。

复合催化剂的制备 将改性SAPO-34与CuO- ZnO-Al₂O₃按质量比1 : 1机械混合, 得到复合催化剂(CZA/SAPO-34_x)。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/Max-2400 X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相及晶相(λ = 0.1542 nm, Cu靶, 管压为40 kV, 电流为60 mA, 扫描范围为5°~ 50°);用德国蔡司 ULTRA plus热场发射扫描式电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌与微观结构, 通过英国牛津能谱公司Aztec-X-80型能量色散X射线能谱仪(EDS)测定元素种类与含量;通过美国康塔仪器公司Autosorb-1型全自动比表面和孔径分布分析仪测量催化剂的比表面积、孔容和孔体积(P/P₀ = 0.99, 样品测定前于20℃氮气流中脱气预处理)。

1.4 催化性能测试

在不锈钢高压微分固定床反应器中进行催化性能评估^[20], 通过日本岛津公司GC 2010A型气相色谱仪在线测定反应原料和产物, 采用毛细管柱CB-PLOT Q(30 m×0.53 mm×20 μm)对原料和产物进行分离检测, 汽化温度为140℃, 柱温为90℃, 热导检测器(TCD)温度为130℃, 工作电流60 mA。CO₂的转化率(X)和产物的选择性(S)按照面积归一法进行计算^[21]。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为不同含量的咪唑和硝酸镍改性的SAPO- 34分子筛XRD图谱。不同比例的咪唑和硝酸镍改性的SAPO-34分子筛的XRD图谱基本相同, 均在2θ=9.5°、16°、21°、26°和31°附近出现了SAPO-34分子筛的特征衍射峰, 与SAPO-34分子筛谱图一致, 没有出现杂峰。

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图1   咪唑/镍(II)改性SAPO-34分子筛的XRD图谱

Fig. 1   XRD patterns of modified SAPO-34

2.1.2 扫描电镜(SEM)和元素含量(EDS)分析

图2是咪唑和镍(II)改性的SAPO-34分子筛的SEM照片, 从图中可以看出, 改性前的SAPO-34分子筛形状均为立方体, 改性后的分子筛粒径明显减小, 其中咪唑改性的SAPO-34(SAPO-34_M)粒径最小, 单独用硝酸镍对SAPO-34改性(SAPO-34_N)的分子筛团聚较为严重。当用咪唑和硝酸镍摩尔比为1 : 1复合改性(SAPO-34_P), 改性后的SAPO-34粒径小, 大小均一, 分散度较好。由咪唑和镍(II)复合改性的SAPO-34 EDS元素(图3)分析可知, 采用水热合成法已成功地将金属元素引入到分子筛中, 并引起了部分元素含量的变化, 但元素检测中没有发现N, 说明咪唑仅仅是一种结构改性剂^[18]。

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图2   SAPO-34_X的SEM照片

Fig. 2   SEM images of SAPO-34_X

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图3   SAPO-34_T的SEM照片和EDS分析

Fig. 3   SEM image and EDS analysis of SAPO-34_T

2.1.3 Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析

图4为咪唑和硝酸镍按摩尔比1 : 1改性SAPO- 34 (SAPO-34_P)的N₂吸脱附和孔径分布曲线(不同比例咪唑和硝酸镍改性的SAPO-34的N₂吸脱附和孔径分布曲线形状基本相同)。改性SAPO-34分子筛的吸附-脱附等温线是典型的IV型等温线, 并且体现出微孔和介孔材料的特征, 在很低的氮气分压下有较大的吸附量, 并在0.4~1.0的分压区间内有明显的吸附滞后环存在^[22-23]。由表1可知, 随着咪唑含量的增加, 改性SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积逐渐增大, 但由吸附曲线计算的BJH孔径逐渐减小。而随着镍含量的增加, SAPO-34的孔径逐渐增大, 这可能是镍进入分子筛内部孔道后起到了骨架支撑作用, 形成了较大的孔径。

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图4   SAPO-34_P的N₂吸脱附和孔径分布曲线

Fig. 4   N₂ adsorption/desorption and pore diameter distribution curves of SAPO-34_P

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 咪唑和硝酸镍含量对SAPO-34催化性能的影响

在温度为400℃, 碳氢比(体积比)为1 : 3, 压强为3.0 MPa, 空速为1800 mL/(g_cat·h), CZA和SAPO-34_x质量比为1 : 1, 复合催化剂质量为1.0 g的条件下, 测定了复合催化剂对CO₂加氢制备低碳烯烃的催化性能。由表2可以看出, 随着镍含量的增加, 二氧化碳的转化率和低碳烯烃的选择性均逐渐增大, 但并不是镍含量越高越好, 当咪唑和硝酸镍的摩尔比为1 : 1时, 二氧化碳的转化率和低碳烯烃的选择性最高。这可能是由于咪唑和镍的协同作用造成的, 咪唑的加入使得 SAPO-34粒径变小, 比表面积增大, 从而使催化剂具有更多的甲醇脱水活性位点;而随着镍含量提高, SAPO-34的孔径增大, 有更多的甲醇进入催化剂孔道, 加快了反应分子的传输与扩散, 较好平衡了选择性和物质传输之间的关系, 使得合成的甲醇很快转化为低碳烯烃。

2.2.2 反应压强对SAPO-34_P催化性能的影响

在碳氢体积比为1 : 3, 反应温度为400℃, 空速为1800 mL/(g_cat·h), CZA/SAPO-34_P质量为1.0 g的条件下, 反应压强对CZA/SAPO-34_P催化性能的影响见图5。随着反应压强的增大, 二氧化碳的转化率、乙烯和丙烯的选择性均随之增大, 其中乙烯的选择性增加幅度较大, 当压强为3.0 MPa时, 二氧化碳的转化率为73.8%, 乙烯的选择性高达67.7%。当压强超过3.0 MPa以后, 随着压强的增大, 二氧化碳的转化率逐渐下降, 虽然丙烯的选择性变化较小, 但乙烯的选择性下降较快, 因此低碳烯烃的选择性逐渐降低。这主要是因为在高压反应条件下, 甲醇脱水转化为低碳烯烃的过程中复合催化剂孔道容易坍塌, 使得其催化活性降低^[24]。

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图5   反应压强对CZA/SAPO-34_P催化性能的影响

Fig. 5   Effect of reaction pressure on the catalytic activity of CZA/SAPO-34_P

2.2.3 反应温度对SAPO-34_P分子筛催化性能的影响

在碳氢体积比为1 : 3, 反应压强3.0 MPa, 空速为1800 mL/(g_cat·h), 复合催化剂的质量为1.0 g的条件下, 反应温度对CZA/SAPO-34_P催化性能的影响如图6所示。由图6可知, 随着反应温度的升高, 二氧化碳的转化率、乙烯和一氧化碳的选择性均随之增加, 当反应温度为400℃时, 二氧化碳的转化率最高, 达到73.8%, 乙烯的选择性为67.7%。在CZA/SAPO-34催化体系中(图7), 当反应温度超过400℃时, 二氧化碳的转化率和乙烯的选择性均下降, 这主要是因为合成甲醇催化剂(CZA)的活性中心随着反应温度不断升高, 烧结程度加深, 导致催化剂钝化, 从而使二氧化碳的转化率缓慢降低^[25-26]。而在乙烯的合成过程中, SAPO-34分子筛随着反应温度的升高和反应时间的延长, 会有积炭现象发生, 从而降低了乙烯的选择性^[10-11,27]。但采用咪唑和镍(II)对SAPO-34进行复合改性后, 随着反应温度的升高, 乙烯的选择性缓慢上升, 当反应温度继续升高至450℃时, 乙烯的选择性并未下降, 说明复合改性的SAPO-34分子筛具有一定的耐高温能力。

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图6   反应温度对CZA/SAPO-34_P催化性能的影响

Fig. 6   Effect of reaction temperature on the catalytic activity of CZA/SAPO-34_P

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图7   反应温度对CZA/SAPO-34催化性能的影响

Fig. 7   Effect of reaction temperature on the catalytic activity of CZA/SAPO-34

3 结论

在制备SAPO-34分子筛的前驱液中同时加入咪唑和硝酸镍, 60℃反应8 h, 室温陈化24 h, 200℃晶化24 h, 固体在120℃干燥12 h, 550℃焙烧6 h制备了咪唑/镍(II)复合改性的SAPO-34分子筛。当咪唑和硝酸镍摩尔比为1 : 1时, 制备的分子筛粒径均一, 比表面积大, 团聚较少。

将摩尔比为1 : 1的咪唑和镍(II)改性的SAPO- 34和CuO-ZnO-Al₂O₃按质量比1 : 1机械混合用于催化CO₂加氢制备低碳烯烃, 复合催化剂具有较好的催化活性, 并且具有一定的耐高温性能。

结构分析表明, 咪唑的加入会使 SAPO-34粒径变小, 比表面积增大, 从而使催化剂具有更多的甲醇脱水活性位点;镍的加入会使SAPO-34的孔径增大, 有更多的甲醇进入催化剂孔道, 加快了反应分子的传输与扩散;当咪唑和硝酸镍摩尔比为1 : 1时, 较好平衡了选择性和物质传输之间的关系, 使得合成的甲醇很快转化为低碳烯烃。

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