ZnO压敏陶瓷以其优异的非线性电压-电流特性和能量吸收能力, 而被广泛应用在电子线路、器件和电力系统中^[1-5]。随着ZnO压敏陶瓷应用领域的拓展, 其电性能亟需提高。

传统的ZnO压敏陶瓷是一个复杂的化学体系, 包含Bi、Mn、Co、Sb、Al和Cr等添加剂^[6-7]。不同的金属氧化物对ZnO压敏陶瓷的非线性特性有不同的影响。许多学者研究了Al掺杂对ZnO压敏陶瓷电性能的影响^[8-14]。研究发现, 微量Al能够有效地提高晶粒电导率, 从而拓展ZnO压敏陶瓷的工作电场。研究还发现, Al掺杂能够抑制ZnO晶粒生长, 但是低掺杂量时的抑制机理仍然不是十分清楚。通过改进制备工艺(共沉淀法或溶胶-凝胶法)和采用纳米粉料^[12-14], 可以改善Al掺杂ZnO压敏陶瓷的均匀性, 使其性能进一步得到提高。然而, 对于微量Al掺杂就能够引起ZnO压敏陶瓷宏观电性能极大变化的机制, 目前仍缺乏足够的认识。Al³⁺的离子半径小于Zn²⁺, 所以Al离子能够进入ZnO晶粒中, 并影响晶格点阵缺陷的平衡。一般来说, Al离子进入ZnO晶粒中会替代Zn离子或进入填隙位形成施主掺杂。Al离子对ZnO压敏陶瓷本征缺陷结构的影响, 造成了宏观电性能的变化。但是, Al掺杂对ZnO压敏陶瓷缺陷结构的影响, 至今仍停留在理论分析阶段而缺乏直观表征。

ZnO压敏陶瓷的缺陷结构对于其电性能具有重要作用, 而ZnO压敏陶瓷的缺陷结构与其极化过程紧密相关。而介电谱常用来探测缺陷电荷的松弛运动。因此, 采用介电谱能够有效地研究ZnO压敏陶瓷的缺陷结构^[15]。对ZnO压敏陶瓷低温介电谱(-100℃)的研究发现, ZnO压敏陶瓷存在两个活化能分别为0.32eV和0.23eV的损耗峰, 它们分别是由氧空位和锌填隙缺陷的电子松弛过程引起^[16-17]。在ZnO压敏陶瓷模量谱上能够观察到相同的松弛过程, 进一步验证了前述结果的正确性^[18-19]。总而言之, 通过损耗峰随配方和制备工艺的变化可以检测ZnO压敏陶瓷缺陷结构的改变。因此可以通过低温介电谱直观地表征Al掺杂对ZnO压敏陶瓷缺陷结构的影响, 进而分析本征缺陷变化对ZnO压敏陶瓷显微结构和电性能的影响。

本工作采用传统固相法制备了不同Al(NO₃)₃添加量(0、0.006mol%、0.015mol%、0.030mol%)的ZnO压敏陶瓷试样, 研究了Al掺杂对ZnO压敏陶瓷显微结构、晶粒生长、电性能和介电性能的影响, 建立了本征缺陷与ZnO压敏陶瓷显微结构和电性能之间的联系。

1 实验方法

采用传统固相法制备不同Al(NO₃)₃掺杂量的ZnO压敏陶瓷。五元ZnO压敏陶瓷的配方为97mol% ZnO、0.5mol% Bi₂O₃、1mol% Sb₂O₃、0.5mol% Co₃O₄、0.5mol% Cr₂O₃、0.5mol% MnO₂。四种ZnO压敏陶瓷试样的Al(NO₃)₃含量分别为: (1) 0 (Al-0), (2) 0.006mol% (Al-60), (3) 0.015mol% (Al-150), (4) 0.030mol% (Al-300)。将化学纯的氧化物放入装有锆球的聚乙烯罐子中, 加入去离子水, 使用行星球磨机以一定的速率均匀混合。铝以硝酸盐Al(NO₃)₃·9H₂O(在200℃下分解为Al₂O₃)的形式加入球磨罐中。球磨后的粉料用压力机压成φ20 mm×5 mm的生坯。生坯在1200℃下保温2 h得到陶瓷试样(Φ~17 mm, d ~4 mm)。

采用X射线衍射 (XRD; d8advance 3.0) 分析试样的晶相结构; 采用扫描电子显微镜 (SEM; VE-9800S) 观察试样的表面形貌。试样的压敏电压E定义为: U_1mA/d, 式中U_1mA是电流为1mA时的电压, d是试样的厚度(mm)。非线性系数定义为:

式中I₁=0.1 mA, I₂=1 mA, U₁和U₂分别为电流为I₁和I₂时的电压。

通过Novocontrol宽频带介电谱仪测量试样的介电频谱, 测试频率和温度范围分别为0.1~10⁶ Hz和-120℃~20℃。

2 结果和讨论

不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样的XRD图谱如图1所示。在所有试样中均能够观察到ZnO相、富Bi₂O₃相和Zn₇Sb₂O₁₂尖晶石相。从图1还可以看出, 不同Al掺杂量的ZnO试样, 没有形成额外的衍射峰, 这表明微量Al元素掺杂对试样的相组成没有影响。这是因为试样中Al含量很低, 还没有达到Al在ZnO晶粒中的溶解极限。对Zn_1-xAl_xO试样的研究也证明当x≤0.05时, 不会产生额外的衍射峰^[11]。由于Al³⁺的离子半径(0.051 nm)小于Zn²⁺(0.074 nm), 因此Al³⁺能够进入ZnO晶粒中进而影响晶格缺陷平衡。通过XRD图谱可计算得到不同Al掺杂量的试样中ZnO晶粒的晶格常数, 如表1所示。从表1可以看到, 随着Al掺杂量增加, ZnO晶粒的晶格常数先增大后略微减小然后又增大, 晶格常数整体呈增大趋势。由此可以推断, Al³⁺进入ZnO晶粒后, 会同时形成填隙缺陷和替位缺陷, 形成填隙缺陷会使晶格常数增大, 而替位缺陷则会使晶格常数减小, 这就导致了晶格常数的波动。总的来说, Al³⁺更容易占据填隙位, 所以ZnO晶粒的晶格常数是呈增大趋势的。

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图1   不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样的XRD图谱

Fig. 1   XRD patterns of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts

Al掺杂ZnO压敏陶瓷试样的显微形貌如图2所示, 图注括号内的数值为试样的平均晶粒尺寸, 平均晶粒尺寸是通过统计每个试样上100到200个晶粒的大小计算得到的。随着Al掺杂量的增加, ZnO试样的平均晶粒尺寸从9.15 μm下降到6.24 μm, 晶间相增加。结果表明, 即使很少量的Al元素掺杂就能够有效地抑制ZnO晶粒的生长。

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图2   不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样的SEM照片

Fig. 2   SEM images of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts

对ZnO压敏陶瓷的研究表明, 当Al掺杂量很高(>0.1mol%)时, 陶瓷内部会形成ZnAl₂O₄尖晶石相并阻碍ZnO晶粒的生长^[8]。这种抑制是由于阻塞效应引起的晶界运动性的降低。但XRD图谱显示, 微量Al掺杂试样中并没有检测到ZnAl₂O_4, 这说明Al元素是以其他方式影响了ZnO晶粒的生长, Al离子有可能进入ZnO晶粒中改变了其缺陷结构, 从而影响ZnO晶粒的生长。图3为不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样室温下的I-V特性, 试样的非线性系数和压敏电压见表2, 从表中可以看到, 未掺Al试样I-V曲线击穿区域更加平坦, 试样的非线性系数α是41.98。而Al掺杂量为0.030mol%时, 试样的非线性系数下降到14.26。随着Al掺杂量的增加, 试样的压敏电压E逐渐从235 V/mm提高到292 V/mm。

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图3   不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样I-V特性

Fig. 3   I-V characteristics of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts

ZnO压敏陶瓷小电流区的I-V特性主要受晶界肖特基势垒控制。从图2可以看到, Al掺杂有效地减小了晶粒尺寸, 这意味着单位尺寸内的晶界数增多, 从而提高了试样的压敏电压。另一方面, 非线性系数的下降意味着晶界势垒高度的降低。ZnO压敏陶瓷晶界双肖特基势垒能够用原子缺陷模型来描述^{[2, 7]}, 其基本概念是组成势垒的耗尽层由两部分构成: 稳定的、空间固定的带正电荷离子和亚稳定的、可移动的带正电荷的锌填隙, 前一种离子是三价取代离子(施主离子)和本征的氧空位; 后一种离子是本征的1价和2价锌填隙。这些正电荷离子从晶界两端延伸至相邻的晶粒, 并被晶界界面负电荷(锌空位)层补偿。Al离子进入ZnO晶粒中能够影响本征缺陷浓度, 从而降低晶界势垒高度。

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图4   不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样的室温(25℃)介电谱

Fig. 4   Dielectric spectra of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts at room temperature (25℃)

图4为不同试样的室温介电谱, 从图中可以看到, 随着Al掺杂量的增加, 试样的介电常数实部ε’逐渐增加。介电损耗在低频区有所增加, 而在高频区反而下降。低频区的介电损耗是由电导过程引起的, Al掺杂会降低ZnO晶界势垒高度, 导致低频电导损耗的增加。高频区的介电损耗是由ZnO压敏陶瓷的松弛极化过程引起的, 而试样的松弛极化过程与其缺陷结构密切相关, 高频损耗的降低意味着缺陷结构的改变。

为了研究Al掺杂对ZnO压敏陶瓷缺陷结构的影响, 对不同Al掺杂量试样的低温(-120℃~-60℃)介电频谱进行了分析(图5)。对于Al-0和Al-60试样, 介电常数虚部谱图上有两个明显的松弛损耗峰。这两个峰是由ZnO压敏陶瓷的本征缺陷(氧空位和锌填隙)引起的^[16]。低频峰的活化能为0.32 eV, 对应于氧空位; 而高频峰的活化能为0.22 eV, 对应于锌填隙。对于Al-150和Al-300试样, 松弛峰高度明显降低而低频峰(氧空位)甚至消失不见。与此同时, 低频电导损耗随着Al含量的增加明显提高。

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图5   不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样低温(-120℃~-60℃)介电频谱

Fig. 5   Dielectric spectrum of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts at low temperature (-120℃~-60℃)

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图6   (a) 不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样-100℃介电谱和(b) 不同Al掺杂量试样的松弛峰峰值

Fig. 6   (a) Dielectric spectra of ZnO varistor ceramic samples doped with various Al amounts at -100℃ and (b) peak value of relaxation peak for samples doped with various Al amounts

图6(a)为不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷试样-100℃下的介电谱。为了提取松弛峰的峰值, 采用德拜松弛极化理论对曲线进行拟合^[20]。

介电谱曲线可以分解为一个电导过程和两个松弛极化过程。从图6(b)可以看到, 不同Al含量试样拟合计算后得到的松弛过程的峰值, Al掺杂会使得松弛峰峰值迅速降低。对于低频损耗峰, 峰值从88.82下降到1.74; 而对于高频损耗峰, 峰值从133.38下降到8.14。由于松弛峰峰值的大小与ZnO压敏陶瓷本征缺陷的浓度有关, 因此Al掺杂会抑制本征缺陷(氧空位和锌填隙)的形成。结合XRD结果可以得到, Al离子进入了ZnO晶粒的填隙位, 这一过程会形成新的杂质缺陷, 并抑制本征缺陷的形成。本征缺陷浓度的降低证明Al离子在ZnO晶粒中是作为施主掺杂的。

通过低温介电谱, 对不同Al掺杂量ZnO压敏陶瓷本征缺陷浓度进行了分析。研究发现, 随着Al掺杂量的提高, ZnO压敏陶瓷的本征缺陷(氧空位和锌填隙)浓度明显降低。Al³⁺的离子半径小于Zn²⁺, 因此Al³⁺能够轻易地进入ZnO晶粒中。Al³⁺离子进入ZnO晶粒后会替代Zn²⁺离子形成替位缺陷或进入ZnO晶胞的空隙形成填隙缺陷。对于前一种缺陷, 因为Al³⁺的离子半径较小, 因此试样的晶格常数会减小; 而对于后一种缺陷, Al³⁺占据本来不存在原子的空隙, 排斥周围的离子, 导致试样的晶格常数增大。从XRD图谱得到的计算结果可以看到, 试样的晶格常数呈增大趋势, 因此可以认为, Al³⁺进入ZnO晶粒主要形成填隙缺陷。由电荷平衡可知, Al³⁺进入填隙位将产生电子进入导带, 提高了电子浓度, 晶粒电导率也随之提高。而本征缺陷(氧空位和锌填隙)的形成也伴随着电子的产生, 因此电子浓度的提高抑制了本征缺陷的形成。

从原子缺陷模型可知, ZnO压敏陶瓷晶界势垒高度与本征缺陷浓度密切相关。本征缺陷浓度减小导致晶界势垒高度降低, 低频电导损耗增加, 试样的非线性系数下降。另一方面, 介电谱中高频损耗来自本征缺陷松弛极化过程的贡献, 本征缺陷浓度降低使得高频松弛损耗下降。此外, 本征缺陷浓度降低减弱了Zn²⁺的扩散, 从而抑制了晶粒生长。晶粒生长受到抑制导致晶粒尺寸减小, 晶界数增加, 从而明显提高试样的压敏电压。

3 结论

实验研究了Al掺杂对ZnO压敏陶瓷显微结构、电性能和介电性能的影响。随着Al掺杂量的增加, ZnO压敏陶瓷试样的晶粒尺寸明显减小。此外, 压敏电压E从235 V/mm升高到292 V/mm, 非线性系数从41.98下降到14.26。低温介电谱测试结果表明, Al掺杂能够抑制ZnO压敏陶瓷本征缺陷的形成。介电常数虚部松弛峰峰值明显下降, 特别是低频松弛峰。氧空位缺陷对应的松弛峰几乎消失不见, 而低频电导损耗明显增加。研究结果表明, Al掺杂做为一种施主掺杂能够影响ZnO压敏陶瓷本征缺陷浓度, 而本征缺陷浓度的变化影响了ZnO晶粒的生长, 造成电性能的变化。

参考文献

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