下转换发光是将一个具有较高能量光子转变成两个或多个低能光子的发光现象^[1]。下转换发光材料可以通过这种现象来提升能量的利用率, 减小在跃迁过程中发生的能量损失, 这一优异性能可以用来提高太阳电池的光电转换效率^[2-4]。2002年, Trupke等^[5-6]就提出上转换和下转换模型在太阳电池中的应用设想, 并尝试将其用于单结非晶硅太阳电池的上表层。随后, 澳大利亚学者通过计算发现, 通过下转换发光材料对太阳光谱进行转换, 可以使太阳电池的理论光电转换效率由Shockley-Queisser提出的30%提升到40%~50%^[7-10]。

铕掺杂钒酸钇(YVO₄: Eu³⁺)作为常用的下转换发光材料一直受到广泛的关注和研究。YVO₄具有四方晶系锆石结构, 由于Y³⁺具有4f⁰、4f⁷、4f¹²等全空、半充满和全充满的结构, 所以在钒酸钇基质中不会产生f-f跃迁, 也不会产生无辐射跃迁过程而消耗能量, 是一种非常好的发光基质材料^[4]。以YVO₄为基质的下转换发光材料具有较高的发光效率和发光强度, 主要是由于基质能够把能量非常有效地传递给激活离子。YVO₄基质中存在Y-O-V键, 键角为170°, 掺入稀土离子之后, YVO₄基质的能量传递和敏化作用都会发生在Y-O-V键的内部^[11]。这种直线形状的链结构有助于原子波函数的重叠, 通过发生交换作用之后, 能量就会有较高的传递效率, 所以YVO₄基质中掺入激活离子Eu³⁺能够实现强的红光发射。

但是YVO₄: Eu³⁺的表面缺陷会严重影响材料的发光效率。为了优化, 研究者们利用磷元素部分取代钒合成了一种YVO₄: Eu³⁺@YPO₄壳-核结构材料^[12], 获得了好的发光效率。荧光光谱测试结果表明, YVO₄: Eu³⁺@YPO₄荧光粉比单纯的YVO₄: Eu³⁺荧光粉发光效率提高66.75%, 并且有非常好的色纯度。此外, YVO₄: Eu³⁺作为下转换发光材料, 要求形貌规则、粒度均匀且不团聚。而单分散SiO₂微球具有分散性好、比表面积大、光学性能和化学稳定性良好等特点, 已成为研究热点^[13]。本工作接合YVO₄: Eu³⁺的发光性能和SiO₂球形特性, 尝试在纳米尺度上对材料结构的设计和性能的进行优化, 使其更加有效地应用于太阳电池下转换发光层材料。

1 实验方法

1.1 实验试剂

实验所用的氧化钇(Y₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)和聚乙二醇(PEG)等均来自于阿拉丁试剂厂; 去离子水购自深圳美尔美环保科技公司; 其他试剂如正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇)、丙酮(CH₃COCH₃)、硝酸(HNO₃)和无水乙醇(CH₃CH₂OH)等均购自国药集团化学试剂厂。

1.2 材料制备

1.2.1 YVO₄: Eu³⁺纳米粉体的制备

按照一定的摩尔比准确称取三氧化二钇(Y₂O₃, 99.99%)、三氧化二铕(Eu₂O₃, 99.99%)试剂, 混合均匀后加入到40 mL稀硝酸溶液中(1: 1), 再将其放入60℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌60 min, 直至溶液由乳白色变为透明澄清色。随后加入一定质量的偏钒酸铵(NH₄VO₃, 99.99%), 保证偏钒酸根离子浓度和金属离子的摩尔比为1: 1, 溶液由褐色变为蓝色。再加入一定量不同浓度的柠檬酸溶液(保证柠檬酸与金属离子的摩尔比为2: 1), 继续加热搅拌, 分别量取不同量的氨水, 使用蠕动泵缓慢加入到溶液中, 调节溶液的pH。称取一定质量的聚乙二醇作为分散剂, 缓慢加入到上述无机盐溶液中, 之后持续保温搅拌3 h, 溶液由蓝色逐渐变为绿色, 最终制得绿色透明的YVO₄: Eu³⁺前驱溶液, 陈化2 d, 得到溶胶。先将溶胶置于80℃干燥箱中干燥15 h, 然后在800℃高温下保温5 h, 通过研磨即可得到所需要的纳米粉体。

1.2.2 YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构的制备

采用经典的Stober法制备SiO₂微球^[14], 即在氨水的催化下, 使正硅酸乙酯在水与醇的混合溶液中水解合成SiO₂。具体实验过程如下: 首先将一定量的正硅酸乙酯和氨水分别加入到乙醇中, 搅拌均匀, 随后在搅拌过程中将加有氨水的乙醇溶液缓慢加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中, 连续强磁力搅拌2 h, 再将上述胶体溶液陈化2 d之后, 通过离心分离, 并用无水乙醇洗涤四次以后放入100℃的烘箱中烘干, 研磨之后即得所需的单分散SiO₂微球。

YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构则是将所制备的SiO₂微球加入到YVO₄: Eu³⁺前驱体溶液中进行反应而获得。具体实验过程如下: 首先称取一定摩尔比的氧化钇和氧化铕溶解到稀硝酸中, 得到相应的硝酸盐溶液; 然后加入化学计量比的NH₄VO₃以及确定数量的柠檬酸(保证总的金属离子和柠檬酸的摩尔比确定为2: 1), 加热、搅拌溶解之后加入氨水调节pH, 得到透明均一的前驱体。此时将一定量的SiO₂微球放入上述制备的前驱体溶液中, 在60℃恒温条件下持续搅拌, 直到溶液变为粘稠的溶胶。干燥、煅烧溶胶, 即得到YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳粉末, 壳层厚度通过改变壳-核质量比进行控制。

1.2.3 太阳电池下转换发光层的制备

首先, 在40℃加热条件下, 将2 g的聚甲基丙烯酸甲酯充分地溶于10 mL的丙酮溶剂; 然后分别加入适量的YVO₄: Eu³⁺和YVO₄: Eu³⁺@SiO₂纳米粉体并快速搅拌0.5 h, 形成涂膜浆; 最后, 采用50 μm的线棒将浆料均匀地涂覆到2.5 cm×6 cm的市售非晶硅太阳电池板表面, 再在60℃将水分烘干。

1.3 测试表征

采用Ultima IV型X射线衍射仪对样品结构进行测试表征, 扫描速度为4^o/min。采用捷克泰思肯MIRA3型场发射型扫描电子显微镜对材料形貌进行观察, 并用电子能谱仪测定元素含量。采用分光光度计测量样品的发光性能, 测试前取少量的粉末样品, 置于两个干净载玻片之间压平, 取走上面载玻片, 将下面的载玻片放置在样品台, 激光垂直打在样品的中心处, 测试时使用的激光波长为325 nm, 激光强度为0.05%, 波长范围为200~800 nm。

采用Kethley 4200-SCS半导体参数分析系统检测太阳电池J-V曲线。模拟光源选用北京卓立汉光有限公司LSP-X75型号氙灯, 校正后为标准的AM1.5光谱, 辐射照度为100 mW/cm²。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图1为SiO₂微球及包覆YVO₄: Eu³⁺之后的微观形貌。实验制备的SiO₂微球呈单分散分布状态, 颗粒表面光滑, 粒径尺寸分布较为均匀, 约为390 nm, 如图1(a)所示。包覆之后的YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构, 仍然保持着SiO₂核的球形形貌, 但表面变得粗大。当YVO₄: Eu³⁺壳与SiO₂ 核的质量比为0.2时, 样品平均颗粒尺寸为520 nm(如图1(b)), 与SiO₂球核相比, 其尺寸增大了130 nm, 由此推断出YVO₄: Eu³⁺包覆层的厚度约为65.4 nm。由图1(b)放大图像可以清晰看到SiO₂核表面的YVO₄: Eu³⁺涂覆层(图1(c))。而当YVO₄: Eu³⁺壳与SiO₂核的质量比增大到0.6时, 颗粒尺寸明显增大, 达到900 nm左右, 如图1(d)所示。作为核的SiO₂微球呈无定型态结构, 而YVO₄: Eu³⁺纳米壳为结晶态, 有明显的结晶学显露面。当壳质量较少时, 将以SiO₂微球为晶核生长出YVO₄: Eu³⁺纳米晶体; 而当壳质量继续增多时, 一部分YVO₄: Eu³⁺由于不能以SiO₂微球作为晶核进行生长, 将会自发成核, 但是由于结晶颗粒较小, 因而散落在核-壳颗粒周围, 形成不规则的形貌结构。

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图1   SiO₂微球及YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构的微观形貌

Fig. 1   SEM images of SiO₂ microspheres and YVO₄: Eu³⁺@SiO₂ core-shell structure powders(a) SiO₂ microsphere; (b, c) Shell-core ratio setting as 0.2; (d) Shell- core ratio setting as 0.6

2.2 X射线衍射分析

图2分别给出了实验制备的SiO₂微球、YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳粒子和纯的YVO₄: Eu³⁺纳米粉体的XRD图谱, 从图中可以看出, SiO₂微球在2θ =22.00°附近存在一个较宽的衍射峰, 来自无定形态SiO₂, 无任何其它谱峰(如图1(a))。而在YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构样品中, 除了SiO₂衍射峰之外, 还存在大量YVO₄: Eu³⁺晶体的特征衍射峰(如图1(b))。与纯的YVO₄: Eu³⁺发光纳米粉体相比(如图1(c)), YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构样品各个特征衍射峰峰位基本保持一致, 而且都没有出现杂质衍射峰。这一结果表明, 涂覆在SiO₂核表面的YVO₄: Eu³⁺发光壳体有着较好的结晶度, 仍然保持纯的YVO₄: Eu³⁺纳米粉体的微观结构特性。

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图2   (a)SiO₂微球, (b)YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核壳结构和(c)纯YVO₄: Eu³⁺纳米粉体的XRD图谱

Fig. 2   XRD patterns of (a) SiO₂ microsphere, (b) YVO₄: Eu³⁺@SiO₂ core-shell structure and (c) YVO₄: Eu³⁺

2.3 傅立叶红外光谱

图3分别给出了实验制备的SiO₂微球、YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳粒子(700℃烧结之后)和纯的YVO₄:Eu³⁺纳米粉体的傅立叶红外吸收图谱。对于SiO₂纳米微球(如图3(a)), 3436和1637 cm^-1处的谱峰主要由OH基和H₂O的吸收所致, 1100和803 cm^-1处的光谱吸收主要源于Si-O-Si键的非对称和对称伸缩振动, 而949 cm^-1处的光谱吸收则分别对应Si-OH键对称伸缩振动以及Si-O键的弯曲振动^[15]。FTIR分析结果表明, 合成的SiO₂微球表面存在大量的OH基团和H₂O分子, 而其表面存在的Si-OH键可以键合溶胶中的金属离子, 这对通过烧结在SiO₂表面形成YVO₄: Eu³⁺壳体将起到重要的作用。如图3(b)所示, YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核壳结构的红外吸收光谱在816 cm^-1处存在一个较强的光致发射峰, 对应属于V-O键的特征吸收峰^[16]。对比图3(a)与(b)可以看出, YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核壳结构除了在1120 cm^-1处保持有SiO₂微球Si-O-Si键的特征吸收之外^[13], OH吸收峰已经明显消失, 进一步说明生成的YVO₄: Eu³⁺纳米粉体成核于SiO₂微球表面, 烧结之后实现了键合。

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图3   (a)SiO₂微球、(b)YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核壳结构和(c)纯YVO₄: Eu³⁺纳米粉体的傅立叶红外光谱图

Fig. 3   Fourier transformed infrared spectra of (a) SiO₂ microsphere, (b) YVO₄: Eu³⁺@SiO₂ core-shell structure and (c) YVO₄: Eu³⁺

2.4 光致发光谱

图4为YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构样品在325 nm激发光源作用下的光致发光谱, 样品在测试过程中发出强烈的红光, 其发射谱曲线在594、619、652、698 nm处都存在Eu³⁺特征发射峰, 分别对应于⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃、⁵D₀→⁷F₄的电子跃迁^[17], 主要以619nm为主。从图4可以看出, 包覆之后具有核-壳结构的YVO₄: Eu³⁺@SiO₂样品, 其发射光谱的峰位并没有发生改变, Eu³⁺仍然处于非反演中心的格位, ⁵D₀→⁷F₂为最主要的电子跃迁模式。图5给出了⁵D₀→⁷F₂发射峰强随YVO₄: Eu³⁺@SiO₂壳核比变化曲线, 从图中可以看出, 随着壳核比的不断增大, 纳米粉体的发光强度不断增强。当壳核比为0.6时, YVO₄: Eu³⁺@SiO₂粉体的光致发光强度达到纯YVO₄: Eu³⁺纳米粉体发光强度的90%以上, 表明形成的YVO₄: Eu³⁺壳层厚度足以消除SiO₂微核对其发光性能的影响, 从而在提高YVO₄: Eu³⁺纳米粉体分散均匀性的同时减少了SiO₂微核对发光性能的影响。

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图4   YVO₄: Eu³⁺和YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核壳结构的光致发光谱

Fig. 4   Photoluminescence spectra of YVO₄: Eu³⁺ and YVO₄: Eu³⁺@SiO₂

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图5   不同壳核比YVO₄: Eu³⁺@SiO₂的⁵D₀→⁷F₂发射峰光强(619nm)

Fig. 5   Photoluminescence peak intensity (619 nm) of ⁵D₀→⁷ F₂ for YVO₄: Eu³⁺@SiO₂ with different shell-core ratios

2.5 太阳电池下转换发光应用

图6为采用下转换发光层的非晶硅薄膜太阳电池结构示意图(a)和光程线路图(b)。下转换发光层可将电池不能有效利用的紫外光转换为可见光, 然后进入非晶硅吸收层进行光电转换。而太阳光谱中原有的可见光部分可直接透过下转换层进入电池内部进行光电转换, 未被吸收的可见光通过背电极的反射作用回到非晶硅膜层中再次被吸收。

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图6   采用下转换发光层的非晶硅太阳电池

Fig.6   Amorphous silicon solar cell with down-conversion emission layer(a) Cell configuration; (b) Optical path

由于YVO₄: Eu³⁺为粉体材料, 而太阳电池下转换发光应用需要制成膜层结构, 因此本研究选择聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为涂抹浆液的基质材料。PMMA是一种无毒环保型有机聚合物, 可用于生产卫生洁具和餐具等, 具有非常好的耐候性和化学稳定性, 破碎时一般不会产生尖锐碎片^[18]。PMMA能够溶于很多有机溶剂, 如苯甲醚、丙酮、苯酚等, 旋涂后可形成均匀的膜层结构, 介电性能优越。PMMA是目前最为优异的透明高分子材料, 可见光透光率高于普通玻璃, 达到92%以上。PMMA不能滤除紫外线, 紫外线一般会直接穿透它。在紫外光照射下, PMMA比聚碳酸酯具有更高的稳定性。

图7给出了由YVO₄: Eu³⁺与PMMA不同质量比 (4wt%、6wt%、8wt%和10wt%)制成的下转换发光层的透过率曲线, 薄膜厚度均为50 μm。从图7可以看出, 在500~1000 nm波长区域, 当YVO₄: Eu³⁺粉体质量百分比<8wt%时, 薄膜的光谱透过率都在85%以上, 整体变化较小。特别是YVO₄: Eu³⁺质量百分比为6wt%和8wt%时, 二者的透过率曲线非常接近。但当YVO₄: Eu³⁺质量百分比达到10wt%时, 薄膜透过率则降低至80%以下。由于发光粉体光谱转换的强度在整个太阳光谱中相对较弱, 同时考虑到对被遮挡可见光的部分补偿, 选择YVO₄: Eu³⁺质量百分比为8wt%用于太阳电池下转换发光层。

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图7   不同YVO₄: Eu³⁺质量百分比的下转换发光层透过率曲线

Fig. 7   Transmittance curves of down-conversion emission films with different weight percents of YVO₄: Eu³⁺(a) 4wt%; (b) 6wt%; (c) 8wt%; (d) 10wt%

图8为普通非晶硅太阳电池和涂覆YVO₄: Eu³⁺及YVO₄: Eu³⁺@SiO₂下转换发光层的非晶硅太阳电池的电流密度-电压曲线, 相应电池的短路电流密度J_sc、开路电压V_OC、填充因子FF和光电转换效率η如表1所示。从图8可以看出, 涂覆YVO₄: Eu³⁺和YVO₄: Eu³⁺@SiO₂下转换发光层后, 太阳电池的开路电压基本没有发生变化, 但电池的短路电流密度却得到了显著提高, 分别由6.694 mA/cm²上升至7.843 mA/cm²和8.417 mA/cm²。电流是光生电子在电池内部传输时的宏观表现, J_sc的增大表明电池内部光生电子和空穴数量在增加, 导带处积聚的电子浓度在上升。这是因为在可见光区域下转换膜层的透过率已经达到85%以上, 对可见光阻挡较小, 涂敷的YVO₄: Eu³⁺或YVO₄: Eu³⁺@SiO₂将吸收大部分的紫外光, 通过下转换发光转变为非晶硅太阳电池可以利用的可见光(619 nm), 而且这种转换能量损失较小, 因而在同样光照条件下, 下转换发光层增大了入射光的强度, 提供了更多的激发能量, 导致电池的短路电流密度增加, 相应太阳电池的光电转换效率也从9.40%分别提高至9.89%和10.15%。

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图8   采用下转换发光层的非晶硅太阳电池电流-电压曲线

Fig. 8   Current-voltage characteristics of amorphous silicon solar cells with down-conversion emission layers

图9是普通非晶硅太阳电池在涂覆YVO₄: Eu³⁺和YVO₄: Eu³⁺@SiO₂前后的太阳电池外量子效率曲线, 从图中可以看出, 普通非晶硅太阳电池的外量子效率最高位于430 nm左右, 而在550~700 nm波段光谱响应较低。涂覆下转换发光层之后, 由于膜层对可见光的透过率有一定影响, 所以在400~500 nm波段, 电池的量子效率反而低于普通非晶硅电池。但在550~700 nm波段, 电池光谱响应明显优于普通非晶硅电池, 这是由于下转换发光层能够把非晶硅电池不能充分利用的紫外光转换为550~700 nm波段内四种不同波长的可见光, 因此在这一波段内产生了更多的电子-空穴对, 量子效率也相应提高。此外, YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构的纳米粉体由于具有规则的形貌、团聚小、尺寸分布均匀等特点, 制备的膜层致密均匀, 特别是当壳核比为0.6时, 其发光强度已经达到纯YVO₄: Eu³⁺的90%, 所以电池光电转换效率也相应进一步提升了0.26%。

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图9   采用下转换发光层的非晶硅太阳电池外量子效率曲线

Fig.9   External quantum efficiency curves of amorphous silicon solar cells with down-conversion emission layers

3 结论

1) 在亚微米级别的SiO₂微球表面涂覆YVO₄: Eu³⁺, 可制成YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构, 得到单分散的球形下转换发光材料, 从而实现YVO₄: Eu³⁺的发光性能和SiO₂球形特性的有机结合。

2) 采用溶液法制备的YVO₄: Eu³⁺@SiO₂纳米粉体材料形貌规则、团聚小、尺寸分布均匀, 当其壳核比为0.6时, 其发光强度可以达到纯YVO₄: Eu³⁺纳米粉体发光强度的90%以上。

3) 采用YVO₄: Eu³⁺@SiO₂下转换发光层可使硅基薄膜太阳电池的短路电流密度和转化效率分别由6.694 mA/cm²和9.40%提升至8.417 mA/cm²和10.15%, 增益效果较为明显。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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