硅基氧化物玻璃是一种性能优异的光学基质材料, 它具有很多优点, 如: 在紫外-可见-近红外波段透明、三阶非线性极化率较高、光响应时间短、化学稳定性和热稳定性较好、易于成纤成膜、易于机械光学加工等[1 ] 。因此, 利用硅基玻璃作为基质材料制备得到的高性能光学玻璃已被广泛应用于各类光学器件中。
1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] 。此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域。众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能。很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分。但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用。溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃。不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] 。
固相烧结作为制备陶瓷材料的经典方法也常用来制备发光玻璃, 且制备过程不需要经历熔融态, 可以解决稀土离子和量子点等发光组分易团簇、含量和分布难以控制的问题。但是采用这种制备技术获得的玻璃透过率远远低于熔融法制备玻璃的透过率, 所以自上世纪七十年代以来该技术发展缓慢。
随着科学技术的不断发展, 对光功能玻璃的性能要求越来越高, 发展先进的光功能玻璃制备技术极为迫切。近年来, 研究者们发现利用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, 简称SPS)技术固相烧结介孔分子筛粉体, 可以制备出高度透明的硅基氧化物玻璃、掺铋玻璃、金属纳米晶玻璃和量子点玻璃等[12 -13 ] 。这种功能玻璃制备新技术的出现, 可以解决传统熔融-冷却制备技术中存在的一些问题, 有望推进新型光功能玻璃(例如含铋离子玻璃、量子点玻璃、LED用荧光玻璃等)的应用进程。
本文首先对几种尚未实现大规模应用的功能玻璃例如含铋离子玻璃、量子点玻璃、LED用荧光玻璃等的研究进展进行介绍, 然后对上述光功能玻璃的制备技术进行综述, 最后重点介绍SPS技术制备上述硅基氧化物功能玻璃的研究进展及发展趋势。
1 几种常见的硅基发光玻璃
1.1 铋离子发光玻璃
2001年Fujimoto等[14 ] 首次采用800 nm的光激发铋离子掺杂的铝硅酸盐玻璃产生了发光中心波长为1250 nm, 荧光半高宽为300 nm, 荧光寿命为630 μs近红外发光, 发光波长范围几乎覆盖了石英光纤的所有低损耗窗口。利用这一发光特性可以将铋离子掺杂的铝硅酸盐玻璃制备成超宽带光纤放大器, 有效地弥补现有光纤放大器的不足, 给光纤通信系统带来新的契机, 引起了广泛关注。
铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多。另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] 。目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] 。
图1 常温下铋离子和Tm3+ , Er3+ 离子在玻璃中的荧光光谱[15 ]
Fig. 1 Emission spectra of Bismuth doped silica glass and Tm3+ , Er3+ doped glasses[15 ]
掺铋玻璃多采用高温熔融法制备, 一般是将含铋的粉体与玻璃基质粉体混合, 经过高温熔融和后期热处理等过程获得。这种方法的制备工艺条件成熟, 简单易行, 适合制备大尺寸的块体玻璃, 便于玻璃后期加工和器件制作。但是高温熔融法存在着熔融温度高和熔融时间长等问题, 导致掺杂的铋氧化物挥发散失严重, 组分不易控制, 对掺铋玻璃的发光性能和发光机理的研究产生较大的影响。目前大多数研究者采用添加碱金属或碱土金属等网络修饰剂的方式来降低熔融温度。但网络修饰剂的加入在降低制备温度的同时, 往往还会降低掺铋玻璃的近红外发光性能[20 ] , 所以探索新型的制备工艺以及玻璃基质对于掺铋玻璃的发光性能的提高和发光机理的研究都具有十分重要的意义。
1.2 量子点发光玻璃
量子点是一种准零维半导体纳米晶体, 由于量子尺寸效应和量子限域效应的影响, 使其具有不同于传统有机荧光染料的性能, 如: 化学稳定性高, 荧光强度好, 抗漂白能力强等[21 ] 。由于量子点优异的光电学特性, 越来越多的研究者将其作为发光组分制备发光玻璃。量子点发光玻璃中的量子点主要由II-IV族元素(如PbSe、ZnS等)、III-V族元素(如InP, InAs等)[22 -23 ] 以及两者的核壳结构组成, 而研究比较多的主要是CdX(X=S, Se, Te)和Mn掺杂II-VI族半导体纳米粒子以及Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 和稀土离子掺杂的复合型量子点[24 ] 。
Han等[25 ] 利用高温熔融和热处理法制备了PbS量子点玻璃, 其光谱范围在1008~2182 nm间。未热处理时量子点玻璃为本征发光, 热处理后量子点因奥斯特熟化定律颗粒长大, 发光谱峰发生红移。Mishra等[26 ] 通过溶胶-凝胶法制备得到掺杂CdS量子点的硅基玻璃薄膜, 在485 nm和530 nm处分别发现了带隙发光和微弱的表面缺陷发光, 且随着老化时间增加, 表面缺陷态发光强度逐渐增强(如图2 )。
图2 掺杂CdS纳米颗粒的介孔二氧化硅玻璃层随老化时间变化的荧光谱图[26 ]
Fig. 2 Photoluminescence (PL) spectral evolution of CdS NPs incorporated mesoporous SiO2 film with respect to ageing time as indicated in the figure in ambient condition[26 ]
Han等[27 ] 利用熔融-冷却法制备得到CdS和CdSe量子点玻璃, 并将其与455 nm激发波长的蓝光LED芯片结合, 得到LED器件(如图3 )。但是该LED器件发光效率较低, 主要是因为CdSe量子点表面缺乏适当的钝化层, 使得电子与表面缺陷快速无辐射复合形成激子对, 造成发光效率的降低。Sohn等[28 ] 在CuInS2 量子点表面覆盖了ZnS壳层制备了核壳结构的量子点, 与荧光粉玻璃进行结合得到了色坐标位于(0.363, 0.324), 显色指数高达91的白光LED器件。他们还比较LED工作3 h后的发光强度, 发现使用玻璃基质的LED器件发光强度可以维持在原来的97%, 而利用高聚物作为基质的器件发光强度仅为70%。因此, 采用硅基玻璃作为基质材料可以有效的保护量子点, 并为其提供良好的发光环境。利用量子点玻璃与蓝光芯片制备的白光LEDs器件具有显色指数高、热稳定性较好、色偏移少等优点, 将成为新一代LEDs发展的重要方向。
图3 (a)不同热处理时间的掺杂CdSe量子点玻璃LEDs的色谱图, LEDs发光照片位于右侧; (b)和(c)为LED的电致发光与光致发光谱图[27 ]
Fig. 3 (a) CIE color coordination of the LEDs with silicate glass embedded CdSe QDs for varying duration times. The actual photographs of the LEDs were displayed on the right side. The insets (b) and (c) show EL + PL spectra of the LEDs[27 ]
1.3 荧光粉发光玻璃
目前, 商业化最常见的大功率白光LED主要由GaN-基半导体芯片、掺杂Y3 Al5 O12 : Ce3+ (YAG: Ce)的硅烷发光层以及硅烷透镜组成[29 ] 。对于大功率 LED而言, 芯片产生的温度高达150~200℃, 直接导致涂覆在芯片上的荧光粉发生温度淬灭效应, 造成LED器件发生光衰减和色温偏移。同时, 作为封装材料的硅烷易受蓝光芯片产生的热辐射影响而老化和泛黄[30 ] , 从而影响LED的透过率、色度等发光性能以及使用寿命。此外, 荧光粉尺寸一般>1 μm, 折射率≥1.85, 而树脂或硅胶的折射率则较小, 因此在荧光粉颗粒表面存在光散射, 造成发光器件效率较低[31 ] 。
研究者通过控制荧光粉晶体在前驱体玻璃中的结晶, 制备荧光玻璃或微晶荧光玻璃陶瓷, 用以取代传统的硅烷封装技术, 不仅获得相同的发射光范围, 而且有效地避免温度对荧光体失效的影响, 显著提高LED的使用寿命[32 ] 。与硅烷相比, 玻璃的折射率与荧光粉的折射率更为相近, 可以更有效地降低光散射。因此, 荧光粉复合玻璃具有更高的发光效率。如图4 所示, 复合YAG: Ce玻璃和Lu3 Al5 O12 : Ce玻璃在500 nm左右的黄光区域均有明显的发光, 蓝光的转换效率更高。提高蓝光转换效率, 不仅可以降低转换为热的能量, 避免荧光体的猝灭, 提高LED的光效, 而且还能避免荧光粉的激发和发射带随元件温度发生偏移[33 ] 。
图4 Ce3+ 激活的YAG荧光粉和微晶玻璃发光性能比较图[33 ]
Fig. 4 Comparison of transmitted luminescence of Ce3+ activated garnet luminescent powder phosphor and ceramics[33 ]
2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED。但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W。虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] 。Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性。此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能。2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃。但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求。Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性。
本课题组经过近几年的研究探索, 成功地开创了低温快速制备高性能玻璃的新工艺, 该工艺是通过放电等离子体烧结技术烧结高活性多孔材料制备高质量的玻璃块体。目前已开发出ZSM-5[39 ] 和SBA-15[40 ] 两种体系玻璃, 它们的烧结制备温度分别为1300和1000℃左右, 这比传统的高温熔融法分别降低了400和700℃。我们还将YAG: Ce荧光粉和介孔材料SBA-15结合成功制备出荧光玻璃[41 ] , 初步研究发现该玻璃与蓝光芯片结合后, 器件的色坐标为(x =0.32, y =0.34), 色温为5877 K, 显色指数为69, 量子产率最高可达93.5%。该方法在制备量子点玻璃方面同样具有优异表现[42 ] 。
2 制备方法
随着科学技术的发展, 玻璃的制备技术得到了系统和长足的进步。本文主要介绍高温熔融热处理法、溶胶-凝胶法、固相烧结法和SPS技术在制备铋离子掺杂、纳米晶、量子点和LED用荧光玻璃方面的研究进展, 同时对SPS烧结介孔分子筛粉体的烧结过程、温度分布和烧结机理进行评述。
2.1 高温熔融热处理技术
高温熔融热处理法也称共熔法, 是将基础玻璃原料与掺杂物原料混合, 干燥后高温熔融, 再淬火冷却成形, 最后进行热处理。该方法具有工艺简单、成本低廉, 可制备大尺寸和形状各异玻璃材料的优势, 是制备发光玻璃最常见的一种方法, 常用于制备掺杂离子和量子点发光玻璃。Peng[43 ] 、Li[44 ] 、Hughes[45 ] 等均采用共熔法制备掺铋硅基玻璃, 并通过改变玻璃基质的组分、烧结温度等条件调节铋元素的宽带发光位置及性能。然而该方法熔融温度高、时间长, 容易造成离子挥发, 组分不易控制。
针对量子点硅基发光玻璃而言, 一般是将原料高温熔融, 然后对获得的块体进行热处理析出量子点, 最终得到量子点玻璃。通过对热处理温度和时长调节, 可以调控量子点的浓度、尺寸大小与分布情况, 从而得到光谱可调的量子点发光玻璃。Xu等[46 ] 通过热处理法获得掺杂CdSe量子点的硅酸盐玻璃, 并通过改变处理温度来调节量子点的尺寸, 当量子点尺寸从5.2 nm增大到6.9 nm时, 发射谱峰从553 nm 红移至611 nm。Ghaemi等[47 ] 采用相同方法成功制备了ZnO量子点发光玻璃, 研究发现随温度升高和热处理时间延长, 在247 nm激发下, 发光峰从392 nm红移到403 nm。Dong等[48 ] 通过该法获得窄尺寸分布的PbS量子点发光玻璃, 量子点的粒径尺寸为3~8 nm。同时用复合前驱体ZnS-PbO取代原来的PbS, 得到PbS量子点颗粒分布更加均匀的硅酸盐发光玻璃, 并通过控制玻璃基体和制备参数获得了在1100~2200 nm间波长可调的红外发光。
针对荧光粉发光玻璃而言, 高温熔融法熔融温度高, 容易造成荧光粉挥发分解或与基质材料发生反应, 对荧光玻璃的性能造成很大影响。因此, 研究者们多采用二次熔融法来制备荧光粉复合玻璃。二次熔融法一般是先将基质玻璃原料经过高温熔融制成基质玻璃, 然后将玻璃粉粹成玻璃粉体, 与功能组分混合后, 再经过二次熔融过程得到最终的功能玻璃。Lee等[49 ] 在750℃烧结30 min将YAG: Ce掺入无铅硅酸盐玻璃中, 实验发现样品具有良好的烧结性能, 而且当样品厚度为250 μm时, 可见光区的透过率大于70%。为了提高荧光玻璃的显色指数, 降低相对色温, Chen等[50 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 与基质玻璃粉混合均匀, 在 680℃二次熔融制得多种荧光粉复合的荧光玻璃。并将其与芯片组装后, 可得显色指数可以达到85, 色坐标(x , y )为(0.358, 0.288), 相对色温为3923 K的LED。也有研究者对这一方法进行了改进, 用于制备离子掺杂玻璃, 如周时凤等[51 ] 首先采用高温熔融法将61.5SiO2 - 27B2 O3 -8.5Na2 O-3Al2 O3 (wt%)制备成玻璃块体, 然后将玻璃浸渍到硝酸中腐蚀得到纳米孔玻璃, 再将玻璃浸渍到硝酸铋溶液中, 最后经过干燥煅烧等过程得到铋离子掺杂玻璃。研究发现这种玻璃中存在多个铋离子发光中心, 可实现多种发光。虽然上述方法可以有效降低复合或掺杂功能组分时玻璃的制备温度, 但其制备复合玻璃时需要粉碎, 容易引入杂质, 而且该方法经过二次熔融后制备的玻璃透过率较低, 严重影响玻璃样品的光学性能。制备掺杂玻璃时由于需要腐蚀制备纳米孔, 而纳米孔多在表层形成, 块体内部很难形成, 故易造成离子掺杂的不均匀, 而且该方法也无法实现高浓度掺杂。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种条件温和的玻璃制备方法, 以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系; 溶胶经过陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶; 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法具有以下优点: 由于原料先分散到溶剂中, 因此可在短时间内实现分子级别的高浓度均匀掺杂; 与固相反应法相比, 反应温度很低, 因此样品组分可以完全按照原始的化学计量比获得, 避免挥发溢出, 可以获得具有很高的纯度、良好的均匀性以及较窄的粒径分布的发光玻璃。但是也存在制备时间较长、有机溶剂对人体有害、后处理有机物挥发收缩造成缺陷、致密度较差、难以制备大规模样品等缺点。该方法主要用于制备化合物掺杂玻璃, 包括掺杂稀土离子、量子点和荧光粉玻璃。可以通过微孔掺杂、表面包覆和合理的热处理制度来控制所需颗粒的粒径, 调节发光范围。Nogami等[52 ] 利用醋酸镉溶于甲醇形成含有CdO的SiO2 凝胶, 通过调控通入H2 S的时间以及热处理温度, 得到CdS纳米晶颗粒尺寸和分布可控的量子点发光玻璃。此外, 用溶胶-凝胶法还能制备复杂结构量子点玻璃, 包括离子掺杂、核壳结构。Yu等[53 ] 通过该法制得了掺有Eu3+ 的ZnO量子点发光玻璃, 不仅在可见光区呈现高度透明, 而且还发现掺杂Eu3+ 使发光强度提高36倍。Selvan等[54 ] 利用该法制备了以辛胺为前驱体的CdSe/ZnS高荧光核-壳量子点玻璃, 研究表明在无包覆的情况下, PL发射峰的强度在数个小时之内就会大幅降低; 而在有包覆的情况下, 核壳量子点可以保存数个月。采用溶胶-凝胶法制备的核-壳量子点玻璃的体积比可达到0.1%, 并且实现了很好的单分散性, 量子产率达到5%~ 10%。同样, 受到干燥技术的限制, 溶胶-凝胶法一般只适合制备掺杂荧光粉玻璃薄膜, 很难制备大规模块体材料, 限制了其工业化生产与应用。Assaad等[55 ] 通过溶胶-凝胶法制得了透明的多孔二氧化硅棒体, 并在含有Yb的乙醇溶液中浸泡以实现稀土掺杂。该方法能够制备Yb均匀掺杂的较大尺寸ϕ 1.5 cm×7 cm石英玻璃棒, 但其激光输出功率太低。因而, 利用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃棒及光纤预制棒尚有待进一步优化。
2.3 固相烧结法
固相烧结法是指采用像烧结陶瓷一样的方法来烧结制备玻璃。1949年Kuczynski[56 ] 对固相烧结技术的机理进行了深入研究, 他认为球形玻璃颗粒的烧结机理是粘性流动, 在他们制备的玻璃实验中发生这种粘性的温度范围是575~744℃。1985年贝尔实验室Rabinovich对此方法进行了详细的综述[57 ] 。Takashi Uchino等在2004[58 ] 和2007[59 ] 年相继采用纳米无定形二氧化硅粉体(粒径为7 nm)为原料, 通过热压烧结在980℃、530 MPa下保温192 h获得了二氧化硅玻璃, 它在600 nm处的透过率可以达到80%, 而且该玻璃在228 nm的光激发下可以产生510 nm的绿光, 样品实物图及发光图谱如图5 所示。固相烧结法虽然能够在较低的温度下烧结制备得到二氧化硅玻璃, 但该方法制备所需的时间特别长, 能源消耗大。
图5 固相烧结法制备样品的SEM照片实物图及发光光谱[58 - 59 ]
Fig. 5 SEM image, photograph and luminescence spectra of as-prepared by solid state sintering[58 -59 ]
2.4 放电等离子体烧结
放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术是近些年来发展起来的一种新型的烧结制备技术, 具有升温速度快、烧结时间短、烧结过程可加压等优点, 已经被广泛用来制备陶瓷、金属、纳米块体材料和生物材料等[60 ] 。Riello等[61 ] 利用SPS技术制备了含有Er3+ 掺杂TiO2 纳米颗粒的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 基硅酸盐玻璃。虽然该玻璃的密度、强度与传统熔融法制备得到的玻璃相当, 但是透过率却较差, 致密度略低。Mayerhöfer等[62 ] 采用粒径尺寸小于10 nm的无定型氧化硅粉体为原料, 利用SPS技术在1000℃和100 MPa的压力下烧结制备了致密氧化硅玻璃, 但是在可见光范围内透过率远远低于熔融法制备的石英玻璃, 只有63%。上述研究采用的粉体均为粒径小于10 nm超细纳米粉体, 而这类粉体具有极高的表面能, 所以粉体的烧结活性高, 在1000℃和100 MPa条件下实现了烧结致密化, 但是依然存在透过率低的问题。Zhang等[63 ] 采用SPS烧结无定形的二氧化硅粉体(颗粒尺寸小于500 nm)来制备石英玻璃, 从样品的透过率来看, 当波长为200 nm时其透过率最大为45%, 当波长在200 nm到500 nm之间时样品的透过率增大到85%左右, 但仍与传统熔融法制备的样品存在较大差距。
2009年, 本课题组[39 ] 采用分子筛作为原料, 在远低于玻璃熔点的温度下, 利用SPS烧结技术实现了分子筛的有序无序转变, 致密化得到透明的玻璃。所谓有序无序转变是指分子筛在SPS烧结过程中, 由于温度和压力的共同作用, 分子筛的有序晶体结构发生坍塌转变为无序非晶态。与传统熔融冷却相比, SPS快速烧结分子筛制备的玻璃材料具有独特结构和性能。这种玻璃在室温下具有较高的维氏硬度(Hv)(7.3± 0.2)GPa和断裂韧性(K IC )(2.0± 0.3)MPa·m1/2 。此外, 在近红外区(780~1700 nm)其透过率在80%以上, 在紫外-可见光区(250~780 nm)的透过率也能达到60%以上。更为有趣的是, 在波长为300 nm的光激发下, 该玻璃在360 nm处有较明显的荧光发射峰, 而传统熔融方法制备的石英玻璃不具备这种性能。通过HRTEM研究发现, 分子筛的有序无序转变过程不完全, 仍有极少量分子筛碎片残存在玻璃中(如图6 )。这种极小的分子筛残片仍保留了分子筛的有序晶体结构, 这样就与周围非晶的界面产生了大量缺陷, 这种缺陷的存在可能是发光的原因。此后, 通过小角XRD、同步辐射等测试分析手段考察了SPS诱导分子筛有序无序转变过程, 分析了Si-O键长、O-Si-O键角等变化规律, 研究表明SPS技术制备得到的玻璃为拓扑有序的无定型材料, 在制备过程中分子筛材料不经过熔融态, 直接从有序晶体结构发生结构坍塌转变为更致密的无定型态[64 ] 。
图6 SPS固化得到的透明样品的高分辨透射电镜照片(HRTEM)[39 ]
Fig. 6 HRTEM image of the SPS as-consolidated transparent sample[39 ]
在SPS烧结过程中, 脉冲电流通过石墨模具产生热直接对模具内的粉体进行烧结致密化, 在烧结过程中确定模具内样品的真实温度分布是SPS技术一直难以解决的问题之一。目前主要采用有限元的方法模拟温度分布, 但是一直没有从实验上得到验证。我们在烧结分子筛粉体的过程中发现, 随着烧结温度变化, 粉体致密化增加导致样品透明度发生变化。这种样品透明度随烧结温度变化的规律, 为验证SPS模具内样品的温度分布提供了可能。Gu等[65 ] 采用ANSYS热分析软件并结合SPS烧结分子筛的实验结果, 对SPS烧结得到的玻璃样品进行温度梯度模拟计算, 进一步明确SPS烧结技术的温度分布, 为这一技术的发展和应用奠定了良好的基础。从图7 可以看出, 随着烧结温度的升高, 样品的透明部分逐渐增大。1315℃烧结制备的样品出现了上表面透明部分大于下表面的现象, 1325℃烧结制备的样品出现了中间透明边缘不透明, 而1350℃的样品变成完全透明。ANSYS热分析软件模拟结果表明, 样品中心温度比边缘温度高26℃, 上表面的温度比下表面高5℃。因此, 模具的设计(比如: 材质、尺寸、壁厚等)对于烧结过程中的温度分布有直接的影响, 根据实际需要合理的设计模具对于SPS在实际中的生产应用具有十分重要的意义。
图7 不同温度下烧结样品的实物照片[65 ]
Fig. 7 Photographs of samples sintered at different temperatures[65 ]
由于烧结时间短、烧结温度低、升温速度快等优点, 利用SPS烧结技术制备发光玻璃能够有效地控制掺杂或复合功能组分的量及分布。同时, 利用沸石烧结制备的玻璃比采用其他粉体(如: 纳米二氧化硅粉[62 ] 和无定形二氧化硅粉等[63 ] )制备的玻璃具有更高的透过率, 有利于提高玻璃的发光性能。Gong等[66 ] 首次利用该法制备得到Er3+ /Yb3+ 共掺杂发光玻璃, 当掺杂量仅为0.4%时即可得到较强发光, 但随着掺杂量的增大因浓度淬灭效应发光强度逐渐减弱。980 nm激发下, 在548 nm和666 nm处有明显的上转换发光, 分别对应4 S3/2 /2 H11/2 →4 I15/2 和4 F9/2 →4 I15/2 间的能级跃迁。Gu等[67 ] 利用该法成功制备了掺杂铋离子发光玻璃。在500、700、800 nm光源激发下, 掺Bi发光玻璃分别在1135、1155、和1245 nm左右出现发射峰。更有意义的是, 在600 nm 激发下, 掺Bi发光玻璃在1207 nm处存在半高宽为273 nm的发射峰, 其强度远高于800 nm激发下的发射峰, 可用于宽带光纤放大器和可调谐激光器。
由于分子筛是一种有序的微孔晶体结构, 在有序-无序转变过程中还存在极少量未完全坍塌的ZSM-5, 使样品产生一定量的缺陷, 对光造成散射和折射, 导致透明度较低。Zhang等[40 ] 采用SBA-15作为原材料粉体, 烧结得到在紫外光区和可见光区的透过率均达到88%以上的透明玻璃, 其透明度可与传统熔融法制备的石英玻璃相当。这是由于SBA-15本身并没有晶体结构, 其孔壁也是由无定形的二氧化硅组成, 在烧结过程中只会发生孔道的坍塌和样品的致密化过程。加之SPS烧结是一种十分快速的制备过程, 样品不会产生析晶, 所以这一过程不会造成有序晶体结构的消失及产生。此外, SBA-15的孔径比 ZSM-5大, 比表面积更大, 烧结活性更高, 孔道更容易坍塌, 因此, 样品中都是无序的结构, 不会对光有散射或折射, 得到的样品透明度更高。Zhang等[40 ] 进一步模拟了SBA-15粉体烧结成透明玻璃的过程(如图8 所示): SBA-15粉体先破碎成更小的介孔粉体, 从而具有更大的表面能, 由于“雪崩”效应, 在极短的时间内, 孔道坍塌形成致密块体材料。
图8 (a)SBA-15粉体, (b)经SPS于1173K烧结得到的样品, (c)经SPS于1293K烧结得到的硅基玻璃的TEM照片, (d)在温度与压力作用下, 介孔结构坍塌转换成玻璃的示意图[40 ]
Fig. 8 TEM images of original SBA-15 (a), sintered sample treated by SPS at 1173 K (b) and the silica glass sintered by SPS at 1293 K (c). Schematic of collapse of mesoporous structure and transformation to glass under combination of temperature and pressure(d)[40 ]
最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性。从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性。SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃。近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] 。
图9 制备含Au纳米晶玻璃的过程示意图[68 ]
Fig. 9 Schematic illustration of preparation for silica glass incorporated with Au NPs[68 ]
图10 (a)掺杂Ag纳米颗粒的SBA-15粉体的TEM图片,(b)Ag纳米颗粒的HRTEM图片, (c)烧结样品的TEM图片, (d)(c)图中黑点的EDX图谱[69 ]
Fig. 10 (a) TEM image of Ag NPs/SBA-15 and (b) HRTEM image of single Ag nanoparticle from (a); (c) TEM image of the sintered sample and (d) EDX spectrum taken on the dark spherical spots in (c)[69 ]
3 总结与展望
随着科技的不断进步, 掺杂铋离子玻璃、量子点玻璃及LED用荧光玻璃等光功能玻璃及其制备技术取得显著进展, 但是仍然存在着一些问题没有解决, 例如铋离子玻璃发光机理仍未研究清楚、难以制备出高性能的量子点玻璃和含有红色荧光粉LED用荧光玻璃等。传统的高温熔融法、溶胶-凝胶法、脉冲激光法等方法在制备上述玻璃的过程中遇到了瓶颈, 所以研究探索新的制备技术是光功能玻璃材料今后发展的一个重要方向。SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、烧结过程中可以加压、生产效率高等特点, 在烧结过程中没有熔融阶段, 有望解决传统熔融方法存在的一些难以克服的问题。例如SPS烧结可以避免稀土离子在熔融过程中易发生团簇的问题, 有望应用于制备高浓度稀土离子掺杂功能玻璃。SPS烧结时间短, 烧结制备全过程仅有十几分钟, 高温停留时间仅仅几分钟, 可以有效抑制荧光粉与玻璃基体之间发生反应, 特别是稳定性差的红色荧光粉, 有望制备出含有红色荧光粉的高显指LED荧光玻璃, 因此SPS技术在制备大功率LED用荧光玻璃材料领域大有可为。SPS烧结制备玻璃是一种固相烧结过程, 将高质量的纳米晶混入到玻璃基质原料粉体中直接进行SPS烧结, 可以制备出含有特殊结构的纳米晶(例如核壳结构量子点等)的光功能玻璃。充分利用成熟的纳米合成技术制备高质量的纳米发光材料, 然后利用SPS技术烧结制备光功能玻璃, 这为制备含有纳米晶光功能玻璃开辟了一条可行的新途径。虽然SPS烧结制备玻璃的研究刚刚起步, 但是在稀土离子掺杂玻璃、LED用荧光玻璃、量子点玻璃等领域已经展现了极为诱人的前景和巨大的优势, 可以预期SPS技术在制备光功能玻璃方面将取得更多进展。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
文献选项
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... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
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1
2015
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
High fluorescence quantum efficiency of 1.8 mum emission in Tm-doped low silica calcium aluminate glass determined by thermal lens spectrometry.
1
2004
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
The kinetics of the formation of CdSe nanocrystals in sodium-zinc-silica glass.
1
2014
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
Synthesis of K2 SiF6 : Mn4 + red phosphor from silica glasses by wet chemical etching in HF/KMnO4 solution.
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2009
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
Chromaticity-tunable phosphor-in-glass for long-lifetime high-power warm w-LEDs.
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2015
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
Effect of anti-cracking agent on cracking property of SiO2 optical fiber preform by Sol-Gel method.
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2013
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
Raman investigation of germanium- and phosphorus-doping effects on the structure of sol-gel silica-based optical fiber preforms.
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2015
... 1961年, Snitzer第一次在掺钕硅酸盐玻璃中获得了激光输出[2 ] .此后, 为了满足更多的光学需求, 研究者们利用硅基玻璃作为基质材料, 引入不同的发光材料, 如贵金属(Au、Ag)[3 -4 ] 、稀土离子(Er3+ 、Tm3+ 、Ho3+ )[5 -6 ] 、半导体纳米材料(CdS、CdSe)[7 ] 以及荧光粉[8 ] 等, 将其应用于照明、通讯、信息处理、医学和军事等领域.众所周知, 传统的熔融-冷却法制备透明玻璃需要经历长时间高温熔融, 并与空气接触, 这个过程对发光组分而言, 特别是稀土离子和纳米材料, 会造成挥发、失效、颗粒尺寸变大等, 破坏其原有的发光性能.很多研究者重新调整玻璃组分的成分和含量, 通过添加ZnO、Na2 O等金属氧化物来降低玻璃熔点, 保护其中的发光组分.但金属氧化物的加入易对量子点或荧光粉造成腐蚀或变性, 且二次熔融法制备的玻璃因残留晶体结构透过率较低, 在可见光区低于80%, 在紫外光区甚至低于67%[9 ] , 限制了其在该波段的应用.溶胶-凝胶法可以有效地避免高温条件, 被广泛用于制备硅基发光玻璃, 但是该方法在干燥过程中容易造成裂纹, 难以制备大块玻璃.不过, 溶胶-凝胶技术在制备光纤预制棒方面已经显现出一定优势, 受到很多关注[10 -11 ] . ...
Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering.
1
2009
... 随着科学技术的不断发展, 对光功能玻璃的性能要求越来越高, 发展先进的光功能玻璃制备技术极为迫切.近年来, 研究者们发现利用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, 简称SPS)技术固相烧结介孔分子筛粉体, 可以制备出高度透明的硅基氧化物玻璃、掺铋玻璃、金属纳米晶玻璃和量子点玻璃等[12 -13 ] .这种功能玻璃制备新技术的出现, 可以解决传统熔融-冷却制备技术中存在的一些问题, 有望推进新型光功能玻璃(例如含铋离子玻璃、量子点玻璃、LED用荧光玻璃等)的应用进程. ...
Recent development in reactive synthesis of nanostructured bulk materials by spark plasma sintering.
1
2013
... 随着科学技术的不断发展, 对光功能玻璃的性能要求越来越高, 发展先进的光功能玻璃制备技术极为迫切.近年来, 研究者们发现利用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, 简称SPS)技术固相烧结介孔分子筛粉体, 可以制备出高度透明的硅基氧化物玻璃、掺铋玻璃、金属纳米晶玻璃和量子点玻璃等[12 -13 ] .这种功能玻璃制备新技术的出现, 可以解决传统熔融-冷却制备技术中存在的一些问题, 有望推进新型光功能玻璃(例如含铋离子玻璃、量子点玻璃、LED用荧光玻璃等)的应用进程. ...
Infrared luminescence from bismuth-doped silica glass.
1
2001
... 2001年Fujimoto等[14 ] 首次采用800 nm的光激发铋离子掺杂的铝硅酸盐玻璃产生了发光中心波长为1250 nm, 荧光半高宽为300 nm, 荧光寿命为630 μs近红外发光, 发光波长范围几乎覆盖了石英光纤的所有低损耗窗口.利用这一发光特性可以将铋离子掺杂的铝硅酸盐玻璃制备成超宽带光纤放大器, 有效地弥补现有光纤放大器的不足, 给光纤通信系统带来新的契机, 引起了广泛关注. ...
Broadband near-infrared emission from Bi-Er-Tm Co-doped germanate glasses.
3
2011
... 铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多.另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] .目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] . ...
... 常温下铋离子和Tm3+ , Er3+ 离子在玻璃中的荧光光谱[15 ] ...
... Emission spectra of Bismuth doped silica glass and Tm3+ , Er3+ doped glasses[15 ] ...
Influence of B2 O3 on broad infrared emissions from aluminosilicophosphate glass.
1
2011
... 铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多.另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] .目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] . ...
Spectroscopy and excited-state absorption of Ni2 +-doped MgAl2 O4 .
1
1997
... 铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多.另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] .目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] . ...
Spectroscopy and crystal-field analysis for Cr(IV) in alumino-silicate glasses.
1
2002
... 铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多.另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] .目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] . ...
Recent advances in bismuth activated photonic materials.
1
2014
... 铋离子在玻璃中的近红外发光光谱与稀土离子Tm3+ 、Er3+ (图1 )进行对比可以发现[15 ] , 铋离子的近红外发光波长范围比Tm3+ 、Er3+ 两种稀土离子的发光范围大很多.另外, 相比于其他具有宽带近红外发光的离子如Cr4+ 和Ni2+ , 铋离子拥有更好的基质相容性[16 ] ; 且铋离子的近红外发光特性不像Ni2+ 一样存在激发态吸收现象[17 ] , 制备工艺也不像制备Cr4+ 掺杂的玻璃一样对熔融制备工艺有严格的要求[18 ] .目前对于掺铋玻璃的研究还存在很多问题, 主要的问题有两个: 一是现有方法制备的掺铋玻璃发光效率还未达到实际应用的水平; 二是掺铋玻璃的近红外发光机理还不明确[19 ] . ...
Effect of various alkaline-earth metal oxides on the broadband infrared luminescence from bismuth-doped silicate glasses.
1
2006
... 掺铋玻璃多采用高温熔融法制备, 一般是将含铋的粉体与玻璃基质粉体混合, 经过高温熔融和后期热处理等过程获得.这种方法的制备工艺条件成熟, 简单易行, 适合制备大尺寸的块体玻璃, 便于玻璃后期加工和器件制作.但是高温熔融法存在着熔融温度高和熔融时间长等问题, 导致掺杂的铋氧化物挥发散失严重, 组分不易控制, 对掺铋玻璃的发光性能和发光机理的研究产生较大的影响.目前大多数研究者采用添加碱金属或碱土金属等网络修饰剂的方式来降低熔融温度.但网络修饰剂的加入在降低制备温度的同时, 往往还会降低掺铋玻璃的近红外发光性能[20 ] , 所以探索新型的制备工艺以及玻璃基质对于掺铋玻璃的发光性能的提高和发光机理的研究都具有十分重要的意义. ...
Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels.
1
2008
... 量子点是一种准零维半导体纳米晶体, 由于量子尺寸效应和量子限域效应的影响, 使其具有不同于传统有机荧光染料的性能, 如: 化学稳定性高, 荧光强度好, 抗漂白能力强等[21 ] .由于量子点优异的光电学特性, 越来越多的研究者将其作为发光组分制备发光玻璃.量子点发光玻璃中的量子点主要由II-IV族元素(如PbSe、ZnS等)、III-V族元素(如InP, InAs等)[22 -23 ] 以及两者的核壳结构组成, 而研究比较多的主要是CdX(X=S, Se, Te)和Mn掺杂II-VI族半导体纳米粒子以及Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 和稀土离子掺杂的复合型量子点[24 ] . ...
Semiconductor doped glasses.
1
2008
... 量子点是一种准零维半导体纳米晶体, 由于量子尺寸效应和量子限域效应的影响, 使其具有不同于传统有机荧光染料的性能, 如: 化学稳定性高, 荧光强度好, 抗漂白能力强等[21 ] .由于量子点优异的光电学特性, 越来越多的研究者将其作为发光组分制备发光玻璃.量子点发光玻璃中的量子点主要由II-IV族元素(如PbSe、ZnS等)、III-V族元素(如InP, InAs等)[22 -23 ] 以及两者的核壳结构组成, 而研究比较多的主要是CdX(X=S, Se, Te)和Mn掺杂II-VI族半导体纳米粒子以及Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 和稀土离子掺杂的复合型量子点[24 ] . ...
Silica-coated InP/ZnS nanocrystals as converter material in white LEDs.
1
2008
... 量子点是一种准零维半导体纳米晶体, 由于量子尺寸效应和量子限域效应的影响, 使其具有不同于传统有机荧光染料的性能, 如: 化学稳定性高, 荧光强度好, 抗漂白能力强等[21 ] .由于量子点优异的光电学特性, 越来越多的研究者将其作为发光组分制备发光玻璃.量子点发光玻璃中的量子点主要由II-IV族元素(如PbSe、ZnS等)、III-V族元素(如InP, InAs等)[22 -23 ] 以及两者的核壳结构组成, 而研究比较多的主要是CdX(X=S, Se, Te)和Mn掺杂II-VI族半导体纳米粒子以及Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 和稀土离子掺杂的复合型量子点[24 ] . ...
Application of hybrid SiO2 -coated CdTe nanocrystals for sensitive sensing of Cu2 + and Ag+ ions.
1
2013
... 量子点是一种准零维半导体纳米晶体, 由于量子尺寸效应和量子限域效应的影响, 使其具有不同于传统有机荧光染料的性能, 如: 化学稳定性高, 荧光强度好, 抗漂白能力强等[21 ] .由于量子点优异的光电学特性, 越来越多的研究者将其作为发光组分制备发光玻璃.量子点发光玻璃中的量子点主要由II-IV族元素(如PbSe、ZnS等)、III-V族元素(如InP, InAs等)[22 -23 ] 以及两者的核壳结构组成, 而研究比较多的主要是CdX(X=S, Se, Te)和Mn掺杂II-VI族半导体纳米粒子以及Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 和稀土离子掺杂的复合型量子点[24 ] . ...
Infrared photoluminescence from lead sulfide quantum dots in glasses enriched in sulfur.
1
2014
... Han等[25 ] 利用高温熔融和热处理法制备了PbS量子点玻璃, 其光谱范围在1008~2182 nm间.未热处理时量子点玻璃为本征发光, 热处理后量子点因奥斯特熟化定律颗粒长大, 发光谱峰发生红移.Mishra等[26 ] 通过溶胶-凝胶法制备得到掺杂CdS量子点的硅基玻璃薄膜, 在485 nm和530 nm处分别发现了带隙发光和微弱的表面缺陷发光, 且随着老化时间增加, 表面缺陷态发光强度逐渐增强(如图2 ). ...
CdS nanoparticles incorporated onion-like mesoporous silica films: ageing-induced large stokes shifted intense PL emission.
3
2013
... Han等[25 ] 利用高温熔融和热处理法制备了PbS量子点玻璃, 其光谱范围在1008~2182 nm间.未热处理时量子点玻璃为本征发光, 热处理后量子点因奥斯特熟化定律颗粒长大, 发光谱峰发生红移.Mishra等[26 ] 通过溶胶-凝胶法制备得到掺杂CdS量子点的硅基玻璃薄膜, 在485 nm和530 nm处分别发现了带隙发光和微弱的表面缺陷发光, 且随着老化时间增加, 表面缺陷态发光强度逐渐增强(如图2 ). ...
... 掺杂CdS纳米颗粒的介孔二氧化硅玻璃层随老化时间变化的荧光谱图[26 ] ...
... Photoluminescence (PL) spectral evolution of CdS NPs incorporated mesoporous SiO2 film with respect to ageing time as indicated in the figure in ambient condition[26 ] ...
CdS and CdSe Quantum dot-embedded silicate glasses for LED color converter.
3
2015
... Han等[27 ] 利用熔融-冷却法制备得到CdS和CdSe量子点玻璃, 并将其与455 nm激发波长的蓝光LED芯片结合, 得到LED器件(如图3 ).但是该LED器件发光效率较低, 主要是因为CdSe量子点表面缺乏适当的钝化层, 使得电子与表面缺陷快速无辐射复合形成激子对, 造成发光效率的降低.Sohn等[28 ] 在CuInS2 量子点表面覆盖了ZnS壳层制备了核壳结构的量子点, 与荧光粉玻璃进行结合得到了色坐标位于(0.363, 0.324), 显色指数高达91的白光LED器件.他们还比较LED工作3 h后的发光强度, 发现使用玻璃基质的LED器件发光强度可以维持在原来的97%, 而利用高聚物作为基质的器件发光强度仅为70%.因此, 采用硅基玻璃作为基质材料可以有效的保护量子点, 并为其提供良好的发光环境.利用量子点玻璃与蓝光芯片制备的白光LEDs器件具有显色指数高、热稳定性较好、色偏移少等优点, 将成为新一代LEDs发展的重要方向. ...
... (a)不同热处理时间的掺杂CdSe量子点玻璃LEDs的色谱图, LEDs发光照片位于右侧; (b)和(c)为LED的电致发光与光致发光谱图[27 ] ...
... (a) CIE color coordination of the LEDs with silicate glass embedded CdSe QDs for varying duration times. The actual photographs of the LEDs were displayed on the right side. The insets (b) and (c) show EL + PL spectra of the LEDs[27 ] ...
Stacked quantum dot embedded silica film on a phosphor plate for superior performance of white light-emitting diodes.
1
2014
... Han等[27 ] 利用熔融-冷却法制备得到CdS和CdSe量子点玻璃, 并将其与455 nm激发波长的蓝光LED芯片结合, 得到LED器件(如图3 ).但是该LED器件发光效率较低, 主要是因为CdSe量子点表面缺乏适当的钝化层, 使得电子与表面缺陷快速无辐射复合形成激子对, 造成发光效率的降低.Sohn等[28 ] 在CuInS2 量子点表面覆盖了ZnS壳层制备了核壳结构的量子点, 与荧光粉玻璃进行结合得到了色坐标位于(0.363, 0.324), 显色指数高达91的白光LED器件.他们还比较LED工作3 h后的发光强度, 发现使用玻璃基质的LED器件发光强度可以维持在原来的97%, 而利用高聚物作为基质的器件发光强度仅为70%.因此, 采用硅基玻璃作为基质材料可以有效的保护量子点, 并为其提供良好的发光环境.利用量子点玻璃与蓝光芯片制备的白光LEDs器件具有显色指数高、热稳定性较好、色偏移少等优点, 将成为新一代LEDs发展的重要方向. ...
Reliability of visible GaN LEDs in plastic package.
1
2003
... 目前, 商业化最常见的大功率白光LED主要由GaN-基半导体芯片、掺杂Y3 Al5 O12 : Ce3+ (YAG: Ce)的硅烷发光层以及硅烷透镜组成[29 ] .对于大功率 LED而言, 芯片产生的温度高达150~200℃, 直接导致涂覆在芯片上的荧光粉发生温度淬灭效应, 造成LED器件发生光衰减和色温偏移.同时, 作为封装材料的硅烷易受蓝光芯片产生的热辐射影响而老化和泛黄[30 ] , 从而影响LED的透过率、色度等发光性能以及使用寿命.此外, 荧光粉尺寸一般>1 μm, 折射率≥1.85, 而树脂或硅胶的折射率则较小, 因此在荧光粉颗粒表面存在光散射, 造成发光器件效率较低[31 ] . ...
Long-term accelerated current operation of white light-emitting diodes.
1
2005
... 目前, 商业化最常见的大功率白光LED主要由GaN-基半导体芯片、掺杂Y3 Al5 O12 : Ce3+ (YAG: Ce)的硅烷发光层以及硅烷透镜组成[29 ] .对于大功率 LED而言, 芯片产生的温度高达150~200℃, 直接导致涂覆在芯片上的荧光粉发生温度淬灭效应, 造成LED器件发生光衰减和色温偏移.同时, 作为封装材料的硅烷易受蓝光芯片产生的热辐射影响而老化和泛黄[30 ] , 从而影响LED的透过率、色度等发光性能以及使用寿命.此外, 荧光粉尺寸一般>1 μm, 折射率≥1.85, 而树脂或硅胶的折射率则较小, 因此在荧光粉颗粒表面存在光散射, 造成发光器件效率较低[31 ] . ...
Preparation of CaAlSiN3 : Eu2 + phosphors by the self-propagating high-temperature synthesis and their luminescent properties.
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2007
... 目前, 商业化最常见的大功率白光LED主要由GaN-基半导体芯片、掺杂Y3 Al5 O12 : Ce3+ (YAG: Ce)的硅烷发光层以及硅烷透镜组成[29 ] .对于大功率 LED而言, 芯片产生的温度高达150~200℃, 直接导致涂覆在芯片上的荧光粉发生温度淬灭效应, 造成LED器件发生光衰减和色温偏移.同时, 作为封装材料的硅烷易受蓝光芯片产生的热辐射影响而老化和泛黄[30 ] , 从而影响LED的透过率、色度等发光性能以及使用寿命.此外, 荧光粉尺寸一般>1 μm, 折射率≥1.85, 而树脂或硅胶的折射率则较小, 因此在荧光粉颗粒表面存在光散射, 造成发光器件效率较低[31 ] . ...
Enhanced emission via energy transfer in RE co-doped SiO2 -KYF4 nano-glass-ceramics for white LEDs.
1
2016
... 研究者通过控制荧光粉晶体在前驱体玻璃中的结晶, 制备荧光玻璃或微晶荧光玻璃陶瓷, 用以取代传统的硅烷封装技术, 不仅获得相同的发射光范围, 而且有效地避免温度对荧光体失效的影响, 显著提高LED的使用寿命[32 ] .与硅烷相比, 玻璃的折射率与荧光粉的折射率更为相近, 可以更有效地降低光散射.因此, 荧光粉复合玻璃具有更高的发光效率.如图4 所示, 复合YAG: Ce玻璃和Lu3 Al5 O12 : Ce玻璃在500 nm左右的黄光区域均有明显的发光, 蓝光的转换效率更高.提高蓝光转换效率, 不仅可以降低转换为热的能量, 避免荧光体的猝灭, 提高LED的光效, 而且还能避免荧光粉的激发和发射带随元件温度发生偏移[33 ] . ...
Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties.
3
2010
... 研究者通过控制荧光粉晶体在前驱体玻璃中的结晶, 制备荧光玻璃或微晶荧光玻璃陶瓷, 用以取代传统的硅烷封装技术, 不仅获得相同的发射光范围, 而且有效地避免温度对荧光体失效的影响, 显著提高LED的使用寿命[32 ] .与硅烷相比, 玻璃的折射率与荧光粉的折射率更为相近, 可以更有效地降低光散射.因此, 荧光粉复合玻璃具有更高的发光效率.如图4 所示, 复合YAG: Ce玻璃和Lu3 Al5 O12 : Ce玻璃在500 nm左右的黄光区域均有明显的发光, 蓝光的转换效率更高.提高蓝光转换效率, 不仅可以降低转换为热的能量, 避免荧光体的猝灭, 提高LED的光效, 而且还能避免荧光粉的激发和发射带随元件温度发生偏移[33 ] . ...
... Ce3+ 激活的YAG荧光粉和微晶玻璃发光性能比较图[33 ] ...
... Comparison of transmitted luminescence of Ce3+ activated garnet luminescent powder phosphor and ceramics[33 ] ...
Bulk glass ceramics containing Yb3 +/Er3 +: beta-NaGdF4 nanocrystals: Phase-separation- controlled crystallization, optical spectroscopy and upconverted temperature sensing behavior.
1
2015
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
High thermal stability of phosphor-converted white light emitting diodes employing Ce: YAG-doped glass.
1
2011
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
Ultra-high thermal-stable glass phosphor layer for phosphor-converted white light-emitting diodes.
1
2013
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
A new-generation color converter for high-power white LED: transparent Ce3 +: YAG phosphor-in-glass.
1
2014
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
Thermal aging performance analyses of high color rendering index of glass-based phosphor-converted white-light- emitting diode.
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2015
... 2005年, Fujita等[34 ] 首次制备出具有优异热稳定性的YAG: Ce微晶荧光玻璃, 并将其组装成白光LED.但是, 玻璃陶瓷的量子产率很低, 仅为30%, 组装得到的LED器件的光效也仅为20 lm/W.虽然得到的发光效率较低, 但是Ce: YAG微晶荧光玻璃的热导率、耐热性、耐湿性均比硅烷材料好, 能够抗老化, 耐极端环境[35 ] .Tsai等[36 ] 验证了荧光玻璃的超高热稳定性, 即使在350℃高温下, 玻璃仍表现出稳定的色度特性.此后, 研究者通过改变玻璃组分和制备条件, 逐渐提高YAG: Ce荧光玻璃的发光性能.2014年, Zhang等[37 ] 利用二次熔融法得到量子产率高达92%的YAG: Ce荧光玻璃.但是, 利用掺杂YAG: Ce荧光玻璃组装得到的LED由于缺少长波长的红光区域, 具有较低的显色指数(R a = 70~80)以及较高的相对色温(CCT = 4000~7500 K)[8 ] , 不能满足普通室内照明的要求.Tsai等[38 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 混合后, 固化到低熔点玻璃基质中, 得到量子产率为55%的荧光玻璃, 组装得到的白光LED具有色坐标为(0.32, 0.28), 显色指数为85, 相对色温为3900 K的色谱特性. ...
Formation of a unique glass by spark plasma sintering of a zeolite.
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2009
... 本课题组经过近几年的研究探索, 成功地开创了低温快速制备高性能玻璃的新工艺, 该工艺是通过放电等离子体烧结技术烧结高活性多孔材料制备高质量的玻璃块体.目前已开发出ZSM-5[39 ] 和SBA-15[40 ] 两种体系玻璃, 它们的烧结制备温度分别为1300和1000℃左右, 这比传统的高温熔融法分别降低了400和700℃.我们还将YAG: Ce荧光粉和介孔材料SBA-15结合成功制备出荧光玻璃[41 ] , 初步研究发现该玻璃与蓝光芯片结合后, 器件的色坐标为(x =0.32, y =0.34), 色温为5877 K, 显色指数为69, 量子产率最高可达93.5%.该方法在制备量子点玻璃方面同样具有优异表现[42 ] . ...
... 2009年, 本课题组[39 ] 采用分子筛作为原料, 在远低于玻璃熔点的温度下, 利用SPS烧结技术实现了分子筛的有序无序转变, 致密化得到透明的玻璃.所谓有序无序转变是指分子筛在SPS烧结过程中, 由于温度和压力的共同作用, 分子筛的有序晶体结构发生坍塌转变为无序非晶态.与传统熔融冷却相比, SPS快速烧结分子筛制备的玻璃材料具有独特结构和性能.这种玻璃在室温下具有较高的维氏硬度(Hv)(7.3± 0.2)GPa和断裂韧性(K IC )(2.0± 0.3)MPa·m1/2 .此外, 在近红外区(780~1700 nm)其透过率在80%以上, 在紫外-可见光区(250~780 nm)的透过率也能达到60%以上.更为有趣的是, 在波长为300 nm的光激发下, 该玻璃在360 nm处有较明显的荧光发射峰, 而传统熔融方法制备的石英玻璃不具备这种性能.通过HRTEM研究发现, 分子筛的有序无序转变过程不完全, 仍有极少量分子筛碎片残存在玻璃中(如图6 ).这种极小的分子筛残片仍保留了分子筛的有序晶体结构, 这样就与周围非晶的界面产生了大量缺陷, 这种缺陷的存在可能是发光的原因.此后, 通过小角XRD、同步辐射等测试分析手段考察了SPS诱导分子筛有序无序转变过程, 分析了Si-O键长、O-Si-O键角等变化规律, 研究表明SPS技术制备得到的玻璃为拓扑有序的无定型材料, 在制备过程中分子筛材料不经过熔融态, 直接从有序晶体结构发生结构坍塌转变为更致密的无定型态[64 ] . ...
... SPS固化得到的透明样品的高分辨透射电镜照片(HRTEM)[39 ] ...
... HRTEM image of the SPS as-consolidated transparent sample[39 ] ...
Sinterability enhancement by collapse of mesoporous structure of SBA-15 in fabrication of highly transparent silica glass.
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2015
... 本课题组经过近几年的研究探索, 成功地开创了低温快速制备高性能玻璃的新工艺, 该工艺是通过放电等离子体烧结技术烧结高活性多孔材料制备高质量的玻璃块体.目前已开发出ZSM-5[39 ] 和SBA-15[40 ] 两种体系玻璃, 它们的烧结制备温度分别为1300和1000℃左右, 这比传统的高温熔融法分别降低了400和700℃.我们还将YAG: Ce荧光粉和介孔材料SBA-15结合成功制备出荧光玻璃[41 ] , 初步研究发现该玻璃与蓝光芯片结合后, 器件的色坐标为(x =0.32, y =0.34), 色温为5877 K, 显色指数为69, 量子产率最高可达93.5%.该方法在制备量子点玻璃方面同样具有优异表现[42 ] . ...
... 由于分子筛是一种有序的微孔晶体结构, 在有序-无序转变过程中还存在极少量未完全坍塌的ZSM-5, 使样品产生一定量的缺陷, 对光造成散射和折射, 导致透明度较低.Zhang等[40 ] 采用SBA-15作为原材料粉体, 烧结得到在紫外光区和可见光区的透过率均达到88%以上的透明玻璃, 其透明度可与传统熔融法制备的石英玻璃相当.这是由于SBA-15本身并没有晶体结构, 其孔壁也是由无定形的二氧化硅组成, 在烧结过程中只会发生孔道的坍塌和样品的致密化过程.加之SPS烧结是一种十分快速的制备过程, 样品不会产生析晶, 所以这一过程不会造成有序晶体结构的消失及产生.此外, SBA-15的孔径比 ZSM-5大, 比表面积更大, 烧结活性更高, 孔道更容易坍塌, 因此, 样品中都是无序的结构, 不会对光有散射或折射, 得到的样品透明度更高.Zhang等[40 ] 进一步模拟了SBA-15粉体烧结成透明玻璃的过程(如图8 所示): SBA-15粉体先破碎成更小的介孔粉体, 从而具有更大的表面能, 由于“雪崩”效应, 在极短的时间内, 孔道坍塌形成致密块体材料. ...
... [40 ]进一步模拟了SBA-15粉体烧结成透明玻璃的过程(如图8 所示): SBA-15粉体先破碎成更小的介孔粉体, 从而具有更大的表面能, 由于“雪崩”效应, 在极短的时间内, 孔道坍塌形成致密块体材料. ...
... (a)SBA-15粉体, (b)经SPS于1173K烧结得到的样品, (c)经SPS于1293K烧结得到的硅基玻璃的TEM照片, (d)在温度与压力作用下, 介孔结构坍塌转换成玻璃的示意图[40 ] ...
... TEM images of original SBA-15 (a), sintered sample treated by SPS at 1173 K (b) and the silica glass sintered by SPS at 1293 K (c). Schematic of collapse of mesoporous structure and transformation to glass under combination of temperature and pressure(d)[40 ] ...
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2013
... 本课题组经过近几年的研究探索, 成功地开创了低温快速制备高性能玻璃的新工艺, 该工艺是通过放电等离子体烧结技术烧结高活性多孔材料制备高质量的玻璃块体.目前已开发出ZSM-5[39 ] 和SBA-15[40 ] 两种体系玻璃, 它们的烧结制备温度分别为1300和1000℃左右, 这比传统的高温熔融法分别降低了400和700℃.我们还将YAG: Ce荧光粉和介孔材料SBA-15结合成功制备出荧光玻璃[41 ] , 初步研究发现该玻璃与蓝光芯片结合后, 器件的色坐标为(x =0.32, y =0.34), 色温为5877 K, 显色指数为69, 量子产率最高可达93.5%.该方法在制备量子点玻璃方面同样具有优异表现[42 ] . ...
... 最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性.从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性.SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃.近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] . ...
2
2008
... 本课题组经过近几年的研究探索, 成功地开创了低温快速制备高性能玻璃的新工艺, 该工艺是通过放电等离子体烧结技术烧结高活性多孔材料制备高质量的玻璃块体.目前已开发出ZSM-5[39 ] 和SBA-15[40 ] 两种体系玻璃, 它们的烧结制备温度分别为1300和1000℃左右, 这比传统的高温熔融法分别降低了400和700℃.我们还将YAG: Ce荧光粉和介孔材料SBA-15结合成功制备出荧光玻璃[41 ] , 初步研究发现该玻璃与蓝光芯片结合后, 器件的色坐标为(x =0.32, y =0.34), 色温为5877 K, 显色指数为69, 量子产率最高可达93.5%.该方法在制备量子点玻璃方面同样具有优异表现[42 ] . ...
... 最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性.从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性.SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃.近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] . ...
Broadband infrared luminescence from Li2 O-Al2 O3 -ZnO-SiO2 glasses doped with Bi2 O3 .
1
2005
... 高温熔融热处理法也称共熔法, 是将基础玻璃原料与掺杂物原料混合, 干燥后高温熔融, 再淬火冷却成形, 最后进行热处理.该方法具有工艺简单、成本低廉, 可制备大尺寸和形状各异玻璃材料的优势, 是制备发光玻璃最常见的一种方法, 常用于制备掺杂离子和量子点发光玻璃.Peng[43 ] 、Li[44 ] 、Hughes[45 ] 等均采用共熔法制备掺铋硅基玻璃, 并通过改变玻璃基质的组分、烧结温度等条件调节铋元素的宽带发光位置及性能.然而该方法熔融温度高、时间长, 容易造成离子挥发, 组分不易控制. ...
Effects of alkaline earth ions on the broadband near infrared emissions of Bi doped aluminophosphsilicate glasses.
1
2013
... 高温熔融热处理法也称共熔法, 是将基础玻璃原料与掺杂物原料混合, 干燥后高温熔融, 再淬火冷却成形, 最后进行热处理.该方法具有工艺简单、成本低廉, 可制备大尺寸和形状各异玻璃材料的优势, 是制备发光玻璃最常见的一种方法, 常用于制备掺杂离子和量子点发光玻璃.Peng[43 ] 、Li[44 ] 、Hughes[45 ] 等均采用共熔法制备掺铋硅基玻璃, 并通过改变玻璃基质的组分、烧结温度等条件调节铋元素的宽带发光位置及性能.然而该方法熔融温度高、时间长, 容易造成离子挥发, 组分不易控制. ...
Spectroscopy of bismuth-doped lead-aluminum-germanate glass and yttrium-aluminum- silicate glass.
1
2010
... 高温熔融热处理法也称共熔法, 是将基础玻璃原料与掺杂物原料混合, 干燥后高温熔融, 再淬火冷却成形, 最后进行热处理.该方法具有工艺简单、成本低廉, 可制备大尺寸和形状各异玻璃材料的优势, 是制备发光玻璃最常见的一种方法, 常用于制备掺杂离子和量子点发光玻璃.Peng[43 ] 、Li[44 ] 、Hughes[45 ] 等均采用共熔法制备掺铋硅基玻璃, 并通过改变玻璃基质的组分、烧结温度等条件调节铋元素的宽带发光位置及性能.然而该方法熔融温度高、时间长, 容易造成离子挥发, 组分不易控制. ...
Optical properties of CdSe quantum dots in silicate glasses.
1
2010
... 针对量子点硅基发光玻璃而言, 一般是将原料高温熔融, 然后对获得的块体进行热处理析出量子点, 最终得到量子点玻璃.通过对热处理温度和时长调节, 可以调控量子点的浓度、尺寸大小与分布情况, 从而得到光谱可调的量子点发光玻璃.Xu等[46 ] 通过热处理法获得掺杂CdSe量子点的硅酸盐玻璃, 并通过改变处理温度来调节量子点的尺寸, 当量子点尺寸从5.2 nm增大到6.9 nm时, 发射谱峰从553 nm 红移至611 nm.Ghaemi等[47 ] 采用相同方法成功制备了ZnO量子点发光玻璃, 研究发现随温度升高和热处理时间延长, 在247 nm激发下, 发光峰从392 nm红移到403 nm.Dong等[48 ] 通过该法获得窄尺寸分布的PbS量子点发光玻璃, 量子点的粒径尺寸为3~8 nm.同时用复合前驱体ZnS-PbO取代原来的PbS, 得到PbS量子点颗粒分布更加均匀的硅酸盐发光玻璃, 并通过控制玻璃基体和制备参数获得了在1100~2200 nm间波长可调的红外发光. ...
A study of formation and photoluminescence properties of ZnO quantum dot doped zinc-alumino-silicate glass ceramic.
1
2011
... 针对量子点硅基发光玻璃而言, 一般是将原料高温熔融, 然后对获得的块体进行热处理析出量子点, 最终得到量子点玻璃.通过对热处理温度和时长调节, 可以调控量子点的浓度、尺寸大小与分布情况, 从而得到光谱可调的量子点发光玻璃.Xu等[46 ] 通过热处理法获得掺杂CdSe量子点的硅酸盐玻璃, 并通过改变处理温度来调节量子点的尺寸, 当量子点尺寸从5.2 nm增大到6.9 nm时, 发射谱峰从553 nm 红移至611 nm.Ghaemi等[47 ] 采用相同方法成功制备了ZnO量子点发光玻璃, 研究发现随温度升高和热处理时间延长, 在247 nm激发下, 发光峰从392 nm红移到403 nm.Dong等[48 ] 通过该法获得窄尺寸分布的PbS量子点发光玻璃, 量子点的粒径尺寸为3~8 nm.同时用复合前驱体ZnS-PbO取代原来的PbS, 得到PbS量子点颗粒分布更加均匀的硅酸盐发光玻璃, 并通过控制玻璃基体和制备参数获得了在1100~2200 nm间波长可调的红外发光. ...
Broadband near-infrared luminescence and tunable optical amplification around 1.55 μm and 1.33 μm of PbS quantum dots in glasses.
1
2011
... 针对量子点硅基发光玻璃而言, 一般是将原料高温熔融, 然后对获得的块体进行热处理析出量子点, 最终得到量子点玻璃.通过对热处理温度和时长调节, 可以调控量子点的浓度、尺寸大小与分布情况, 从而得到光谱可调的量子点发光玻璃.Xu等[46 ] 通过热处理法获得掺杂CdSe量子点的硅酸盐玻璃, 并通过改变处理温度来调节量子点的尺寸, 当量子点尺寸从5.2 nm增大到6.9 nm时, 发射谱峰从553 nm 红移至611 nm.Ghaemi等[47 ] 采用相同方法成功制备了ZnO量子点发光玻璃, 研究发现随温度升高和热处理时间延长, 在247 nm激发下, 发光峰从392 nm红移到403 nm.Dong等[48 ] 通过该法获得窄尺寸分布的PbS量子点发光玻璃, 量子点的粒径尺寸为3~8 nm.同时用复合前驱体ZnS-PbO取代原来的PbS, 得到PbS量子点颗粒分布更加均匀的硅酸盐发光玻璃, 并通过控制玻璃基体和制备参数获得了在1100~2200 nm间波长可调的红外发光. ...
Phosphor in glasses with Pb-free silicate glass powders as robust color-converting materials for white LED applications.
1
2012
... 针对荧光粉发光玻璃而言, 高温熔融法熔融温度高, 容易造成荧光粉挥发分解或与基质材料发生反应, 对荧光玻璃的性能造成很大影响.因此, 研究者们多采用二次熔融法来制备荧光粉复合玻璃.二次熔融法一般是先将基质玻璃原料经过高温熔融制成基质玻璃, 然后将玻璃粉粹成玻璃粉体, 与功能组分混合后, 再经过二次熔融过程得到最终的功能玻璃.Lee等[49 ] 在750℃烧结30 min将YAG: Ce掺入无铅硅酸盐玻璃中, 实验发现样品具有良好的烧结性能, 而且当样品厚度为250 μm时, 可见光区的透过率大于70%.为了提高荧光玻璃的显色指数, 降低相对色温, Chen等[50 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 与基质玻璃粉混合均匀, 在 680℃二次熔融制得多种荧光粉复合的荧光玻璃.并将其与芯片组装后, 可得显色指数可以达到85, 色坐标(x , y )为(0.358, 0.288), 相对色温为3923 K的LED.也有研究者对这一方法进行了改进, 用于制备离子掺杂玻璃, 如周时凤等[51 ] 首先采用高温熔融法将61.5SiO2 - 27B2 O3 -8.5Na2 O-3Al2 O3 (wt%)制备成玻璃块体, 然后将玻璃浸渍到硝酸中腐蚀得到纳米孔玻璃, 再将玻璃浸渍到硝酸铋溶液中, 最后经过干燥煅烧等过程得到铋离子掺杂玻璃.研究发现这种玻璃中存在多个铋离子发光中心, 可实现多种发光.虽然上述方法可以有效降低复合或掺杂功能组分时玻璃的制备温度, 但其制备复合玻璃时需要粉碎, 容易引入杂质, 而且该方法经过二次熔融后制备的玻璃透过率较低, 严重影响玻璃样品的光学性能.制备掺杂玻璃时由于需要腐蚀制备纳米孔, 而纳米孔多在表层形成, 块体内部很难形成, 故易造成离子掺杂的不均匀, 而且该方法也无法实现高浓度掺杂. ...
Optical model for novel glass-based phosphor-converted white light-emitting diodes.
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2013
... 针对荧光粉发光玻璃而言, 高温熔融法熔融温度高, 容易造成荧光粉挥发分解或与基质材料发生反应, 对荧光玻璃的性能造成很大影响.因此, 研究者们多采用二次熔融法来制备荧光粉复合玻璃.二次熔融法一般是先将基质玻璃原料经过高温熔融制成基质玻璃, 然后将玻璃粉粹成玻璃粉体, 与功能组分混合后, 再经过二次熔融过程得到最终的功能玻璃.Lee等[49 ] 在750℃烧结30 min将YAG: Ce掺入无铅硅酸盐玻璃中, 实验发现样品具有良好的烧结性能, 而且当样品厚度为250 μm时, 可见光区的透过率大于70%.为了提高荧光玻璃的显色指数, 降低相对色温, Chen等[50 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 与基质玻璃粉混合均匀, 在 680℃二次熔融制得多种荧光粉复合的荧光玻璃.并将其与芯片组装后, 可得显色指数可以达到85, 色坐标(x , y )为(0.358, 0.288), 相对色温为3923 K的LED.也有研究者对这一方法进行了改进, 用于制备离子掺杂玻璃, 如周时凤等[51 ] 首先采用高温熔融法将61.5SiO2 - 27B2 O3 -8.5Na2 O-3Al2 O3 (wt%)制备成玻璃块体, 然后将玻璃浸渍到硝酸中腐蚀得到纳米孔玻璃, 再将玻璃浸渍到硝酸铋溶液中, 最后经过干燥煅烧等过程得到铋离子掺杂玻璃.研究发现这种玻璃中存在多个铋离子发光中心, 可实现多种发光.虽然上述方法可以有效降低复合或掺杂功能组分时玻璃的制备温度, 但其制备复合玻璃时需要粉碎, 容易引入杂质, 而且该方法经过二次熔融后制备的玻璃透过率较低, 严重影响玻璃样品的光学性能.制备掺杂玻璃时由于需要腐蚀制备纳米孔, 而纳米孔多在表层形成, 块体内部很难形成, 故易造成离子掺杂的不均匀, 而且该方法也无法实现高浓度掺杂. ...
Multifunctional bismuth-doped nanoporous silica glass: from blue-green, orange, red, and white light sources to ultra-broadband infrared amplifiers.
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2008
... 针对荧光粉发光玻璃而言, 高温熔融法熔融温度高, 容易造成荧光粉挥发分解或与基质材料发生反应, 对荧光玻璃的性能造成很大影响.因此, 研究者们多采用二次熔融法来制备荧光粉复合玻璃.二次熔融法一般是先将基质玻璃原料经过高温熔融制成基质玻璃, 然后将玻璃粉粹成玻璃粉体, 与功能组分混合后, 再经过二次熔融过程得到最终的功能玻璃.Lee等[49 ] 在750℃烧结30 min将YAG: Ce掺入无铅硅酸盐玻璃中, 实验发现样品具有良好的烧结性能, 而且当样品厚度为250 μm时, 可见光区的透过率大于70%.为了提高荧光玻璃的显色指数, 降低相对色温, Chen等[50 ] 将黄色荧光粉YAG: Ce、绿色荧光粉Lu3 Al5 O12 : Ce3+ 和红色荧光粉CaAlSiN3 : Eu2+ 与基质玻璃粉混合均匀, 在 680℃二次熔融制得多种荧光粉复合的荧光玻璃.并将其与芯片组装后, 可得显色指数可以达到85, 色坐标(x , y )为(0.358, 0.288), 相对色温为3923 K的LED.也有研究者对这一方法进行了改进, 用于制备离子掺杂玻璃, 如周时凤等[51 ] 首先采用高温熔融法将61.5SiO2 - 27B2 O3 -8.5Na2 O-3Al2 O3 (wt%)制备成玻璃块体, 然后将玻璃浸渍到硝酸中腐蚀得到纳米孔玻璃, 再将玻璃浸渍到硝酸铋溶液中, 最后经过干燥煅烧等过程得到铋离子掺杂玻璃.研究发现这种玻璃中存在多个铋离子发光中心, 可实现多种发光.虽然上述方法可以有效降低复合或掺杂功能组分时玻璃的制备温度, 但其制备复合玻璃时需要粉碎, 容易引入杂质, 而且该方法经过二次熔融后制备的玻璃透过率较低, 严重影响玻璃样品的光学性能.制备掺杂玻璃时由于需要腐蚀制备纳米孔, 而纳米孔多在表层形成, 块体内部很难形成, 故易造成离子掺杂的不均匀, 而且该方法也无法实现高浓度掺杂. ...
Oxidation of cadmium chalcogenide microcrystals doped in silica glasses prepared by the Sol-Gel process.
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1993
... 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种条件温和的玻璃制备方法, 以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系; 溶胶经过陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶; 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料.溶胶-凝胶法具有以下优点: 由于原料先分散到溶剂中, 因此可在短时间内实现分子级别的高浓度均匀掺杂; 与固相反应法相比, 反应温度很低, 因此样品组分可以完全按照原始的化学计量比获得, 避免挥发溢出, 可以获得具有很高的纯度、良好的均匀性以及较窄的粒径分布的发光玻璃.但是也存在制备时间较长、有机溶剂对人体有害、后处理有机物挥发收缩造成缺陷、致密度较差、难以制备大规模样品等缺点.该方法主要用于制备化合物掺杂玻璃, 包括掺杂稀土离子、量子点和荧光粉玻璃.可以通过微孔掺杂、表面包覆和合理的热处理制度来控制所需颗粒的粒径, 调节发光范围.Nogami等[52 ] 利用醋酸镉溶于甲醇形成含有CdO的SiO2 凝胶, 通过调控通入H2 S的时间以及热处理温度, 得到CdS纳米晶颗粒尺寸和分布可控的量子点发光玻璃.此外, 用溶胶-凝胶法还能制备复杂结构量子点玻璃, 包括离子掺杂、核壳结构.Yu等[53 ] 通过该法制得了掺有Eu3+ 的ZnO量子点发光玻璃, 不仅在可见光区呈现高度透明, 而且还发现掺杂Eu3+ 使发光强度提高36倍.Selvan等[54 ] 利用该法制备了以辛胺为前驱体的CdSe/ZnS高荧光核-壳量子点玻璃, 研究表明在无包覆的情况下, PL发射峰的强度在数个小时之内就会大幅降低; 而在有包覆的情况下, 核壳量子点可以保存数个月.采用溶胶-凝胶法制备的核-壳量子点玻璃的体积比可达到0.1%, 并且实现了很好的单分散性, 量子产率达到5%~ 10%.同样, 受到干燥技术的限制, 溶胶-凝胶法一般只适合制备掺杂荧光粉玻璃薄膜, 很难制备大规模块体材料, 限制了其工业化生产与应用.Assaad等[55 ] 通过溶胶-凝胶法制得了透明的多孔二氧化硅棒体, 并在含有Yb的乙醇溶液中浸泡以实现稀土掺杂.该方法能够制备Yb均匀掺杂的较大尺寸ϕ 1.5 cm×7 cm石英玻璃棒, 但其激光输出功率太低.因而, 利用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃棒及光纤预制棒尚有待进一步优化. ...
Structure and luminescence of Eu3 + doped glass ceramics embedding ZnO quantum dots.
1
2010
... 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种条件温和的玻璃制备方法, 以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系; 溶胶经过陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶; 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料.溶胶-凝胶法具有以下优点: 由于原料先分散到溶剂中, 因此可在短时间内实现分子级别的高浓度均匀掺杂; 与固相反应法相比, 反应温度很低, 因此样品组分可以完全按照原始的化学计量比获得, 避免挥发溢出, 可以获得具有很高的纯度、良好的均匀性以及较窄的粒径分布的发光玻璃.但是也存在制备时间较长、有机溶剂对人体有害、后处理有机物挥发收缩造成缺陷、致密度较差、难以制备大规模样品等缺点.该方法主要用于制备化合物掺杂玻璃, 包括掺杂稀土离子、量子点和荧光粉玻璃.可以通过微孔掺杂、表面包覆和合理的热处理制度来控制所需颗粒的粒径, 调节发光范围.Nogami等[52 ] 利用醋酸镉溶于甲醇形成含有CdO的SiO2 凝胶, 通过调控通入H2 S的时间以及热处理温度, 得到CdS纳米晶颗粒尺寸和分布可控的量子点发光玻璃.此外, 用溶胶-凝胶法还能制备复杂结构量子点玻璃, 包括离子掺杂、核壳结构.Yu等[53 ] 通过该法制得了掺有Eu3+ 的ZnO量子点发光玻璃, 不仅在可见光区呈现高度透明, 而且还发现掺杂Eu3+ 使发光强度提高36倍.Selvan等[54 ] 利用该法制备了以辛胺为前驱体的CdSe/ZnS高荧光核-壳量子点玻璃, 研究表明在无包覆的情况下, PL发射峰的强度在数个小时之内就会大幅降低; 而在有包覆的情况下, 核壳量子点可以保存数个月.采用溶胶-凝胶法制备的核-壳量子点玻璃的体积比可达到0.1%, 并且实现了很好的单分散性, 量子产率达到5%~ 10%.同样, 受到干燥技术的限制, 溶胶-凝胶法一般只适合制备掺杂荧光粉玻璃薄膜, 很难制备大规模块体材料, 限制了其工业化生产与应用.Assaad等[55 ] 通过溶胶-凝胶法制得了透明的多孔二氧化硅棒体, 并在含有Yb的乙醇溶液中浸泡以实现稀土掺杂.该方法能够制备Yb均匀掺杂的较大尺寸ϕ 1.5 cm×7 cm石英玻璃棒, 但其激光输出功率太低.因而, 利用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃棒及光纤预制棒尚有待进一步优化. ...
Synthesis of tunable, highly luminescent QD-glasses through Sol-Gel processing.
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2001
... 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种条件温和的玻璃制备方法, 以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系; 溶胶经过陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶; 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料.溶胶-凝胶法具有以下优点: 由于原料先分散到溶剂中, 因此可在短时间内实现分子级别的高浓度均匀掺杂; 与固相反应法相比, 反应温度很低, 因此样品组分可以完全按照原始的化学计量比获得, 避免挥发溢出, 可以获得具有很高的纯度、良好的均匀性以及较窄的粒径分布的发光玻璃.但是也存在制备时间较长、有机溶剂对人体有害、后处理有机物挥发收缩造成缺陷、致密度较差、难以制备大规模样品等缺点.该方法主要用于制备化合物掺杂玻璃, 包括掺杂稀土离子、量子点和荧光粉玻璃.可以通过微孔掺杂、表面包覆和合理的热处理制度来控制所需颗粒的粒径, 调节发光范围.Nogami等[52 ] 利用醋酸镉溶于甲醇形成含有CdO的SiO2 凝胶, 通过调控通入H2 S的时间以及热处理温度, 得到CdS纳米晶颗粒尺寸和分布可控的量子点发光玻璃.此外, 用溶胶-凝胶法还能制备复杂结构量子点玻璃, 包括离子掺杂、核壳结构.Yu等[53 ] 通过该法制得了掺有Eu3+ 的ZnO量子点发光玻璃, 不仅在可见光区呈现高度透明, 而且还发现掺杂Eu3+ 使发光强度提高36倍.Selvan等[54 ] 利用该法制备了以辛胺为前驱体的CdSe/ZnS高荧光核-壳量子点玻璃, 研究表明在无包覆的情况下, PL发射峰的强度在数个小时之内就会大幅降低; 而在有包覆的情况下, 核壳量子点可以保存数个月.采用溶胶-凝胶法制备的核-壳量子点玻璃的体积比可达到0.1%, 并且实现了很好的单分散性, 量子产率达到5%~ 10%.同样, 受到干燥技术的限制, 溶胶-凝胶法一般只适合制备掺杂荧光粉玻璃薄膜, 很难制备大规模块体材料, 限制了其工业化生产与应用.Assaad等[55 ] 通过溶胶-凝胶法制得了透明的多孔二氧化硅棒体, 并在含有Yb的乙醇溶液中浸泡以实现稀土掺杂.该方法能够制备Yb均匀掺杂的较大尺寸ϕ 1.5 cm×7 cm石英玻璃棒, 但其激光输出功率太低.因而, 利用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃棒及光纤预制棒尚有待进一步优化. ...
From porous silica xerogels to bulk optical glases: the control of densification.
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2010
... 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种条件温和的玻璃制备方法, 以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系; 溶胶经过陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维空间网络结构的凝胶; 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料.溶胶-凝胶法具有以下优点: 由于原料先分散到溶剂中, 因此可在短时间内实现分子级别的高浓度均匀掺杂; 与固相反应法相比, 反应温度很低, 因此样品组分可以完全按照原始的化学计量比获得, 避免挥发溢出, 可以获得具有很高的纯度、良好的均匀性以及较窄的粒径分布的发光玻璃.但是也存在制备时间较长、有机溶剂对人体有害、后处理有机物挥发收缩造成缺陷、致密度较差、难以制备大规模样品等缺点.该方法主要用于制备化合物掺杂玻璃, 包括掺杂稀土离子、量子点和荧光粉玻璃.可以通过微孔掺杂、表面包覆和合理的热处理制度来控制所需颗粒的粒径, 调节发光范围.Nogami等[52 ] 利用醋酸镉溶于甲醇形成含有CdO的SiO2 凝胶, 通过调控通入H2 S的时间以及热处理温度, 得到CdS纳米晶颗粒尺寸和分布可控的量子点发光玻璃.此外, 用溶胶-凝胶法还能制备复杂结构量子点玻璃, 包括离子掺杂、核壳结构.Yu等[53 ] 通过该法制得了掺有Eu3+ 的ZnO量子点发光玻璃, 不仅在可见光区呈现高度透明, 而且还发现掺杂Eu3+ 使发光强度提高36倍.Selvan等[54 ] 利用该法制备了以辛胺为前驱体的CdSe/ZnS高荧光核-壳量子点玻璃, 研究表明在无包覆的情况下, PL发射峰的强度在数个小时之内就会大幅降低; 而在有包覆的情况下, 核壳量子点可以保存数个月.采用溶胶-凝胶法制备的核-壳量子点玻璃的体积比可达到0.1%, 并且实现了很好的单分散性, 量子产率达到5%~ 10%.同样, 受到干燥技术的限制, 溶胶-凝胶法一般只适合制备掺杂荧光粉玻璃薄膜, 很难制备大规模块体材料, 限制了其工业化生产与应用.Assaad等[55 ] 通过溶胶-凝胶法制得了透明的多孔二氧化硅棒体, 并在含有Yb的乙醇溶液中浸泡以实现稀土掺杂.该方法能够制备Yb均匀掺杂的较大尺寸ϕ 1.5 cm×7 cm石英玻璃棒, 但其激光输出功率太低.因而, 利用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃棒及光纤预制棒尚有待进一步优化. ...
Study of the sintering of glass.
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1949
... 固相烧结法是指采用像烧结陶瓷一样的方法来烧结制备玻璃.1949年Kuczynski[56 ] 对固相烧结技术的机理进行了深入研究, 他认为球形玻璃颗粒的烧结机理是粘性流动, 在他们制备的玻璃实验中发生这种粘性的温度范围是575~744℃.1985年贝尔实验室Rabinovich对此方法进行了详细的综述[57 ] .Takashi Uchino等在2004[58 ] 和2007[59 ] 年相继采用纳米无定形二氧化硅粉体(粒径为7 nm)为原料, 通过热压烧结在980℃、530 MPa下保温192 h获得了二氧化硅玻璃, 它在600 nm处的透过率可以达到80%, 而且该玻璃在228 nm的光激发下可以产生510 nm的绿光, 样品实物图及发光图谱如图5 所示.固相烧结法虽然能够在较低的温度下烧结制备得到二氧化硅玻璃, 但该方法制备所需的时间特别长, 能源消耗大. ...
Preparation of glass by sintering.
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1985
... 固相烧结法是指采用像烧结陶瓷一样的方法来烧结制备玻璃.1949年Kuczynski[56 ] 对固相烧结技术的机理进行了深入研究, 他认为球形玻璃颗粒的烧结机理是粘性流动, 在他们制备的玻璃实验中发生这种粘性的温度范围是575~744℃.1985年贝尔实验室Rabinovich对此方法进行了详细的综述[57 ] .Takashi Uchino等在2004[58 ] 和2007[59 ] 年相继采用纳米无定形二氧化硅粉体(粒径为7 nm)为原料, 通过热压烧结在980℃、530 MPa下保温192 h获得了二氧化硅玻璃, 它在600 nm处的透过率可以达到80%, 而且该玻璃在228 nm的光激发下可以产生510 nm的绿光, 样品实物图及发光图谱如图5 所示.固相烧结法虽然能够在较低的温度下烧结制备得到二氧化硅玻璃, 但该方法制备所需的时间特别长, 能源消耗大. ...
White light emission from transparent SiO2 glass prepared from nanometer-sized.
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2004
... 固相烧结法是指采用像烧结陶瓷一样的方法来烧结制备玻璃.1949年Kuczynski[56 ] 对固相烧结技术的机理进行了深入研究, 他认为球形玻璃颗粒的烧结机理是粘性流动, 在他们制备的玻璃实验中发生这种粘性的温度范围是575~744℃.1985年贝尔实验室Rabinovich对此方法进行了详细的综述[57 ] .Takashi Uchino等在2004[58 ] 和2007[59 ] 年相继采用纳米无定形二氧化硅粉体(粒径为7 nm)为原料, 通过热压烧结在980℃、530 MPa下保温192 h获得了二氧化硅玻璃, 它在600 nm处的透过率可以达到80%, 而且该玻璃在228 nm的光激发下可以产生510 nm的绿光, 样品实物图及发光图谱如图5 所示.固相烧结法虽然能够在较低的温度下烧结制备得到二氧化硅玻璃, 但该方法制备所需的时间特别长, 能源消耗大. ...
... 固相烧结法制备样品的SEM照片实物图及发光光谱[58 - 59 ] ...
... SEM image, photograph and luminescence spectra of as-prepared by solid state sintering[58 -59 ] ...
Formation and photoluminescence characterization of transparent silica glass prepared by solid-phase reaction of nanometer-sized silica particles.
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2007
... 固相烧结法是指采用像烧结陶瓷一样的方法来烧结制备玻璃.1949年Kuczynski[56 ] 对固相烧结技术的机理进行了深入研究, 他认为球形玻璃颗粒的烧结机理是粘性流动, 在他们制备的玻璃实验中发生这种粘性的温度范围是575~744℃.1985年贝尔实验室Rabinovich对此方法进行了详细的综述[57 ] .Takashi Uchino等在2004[58 ] 和2007[59 ] 年相继采用纳米无定形二氧化硅粉体(粒径为7 nm)为原料, 通过热压烧结在980℃、530 MPa下保温192 h获得了二氧化硅玻璃, 它在600 nm处的透过率可以达到80%, 而且该玻璃在228 nm的光激发下可以产生510 nm的绿光, 样品实物图及发光图谱如图5 所示.固相烧结法虽然能够在较低的温度下烧结制备得到二氧化硅玻璃, 但该方法制备所需的时间特别长, 能源消耗大. ...
... 固相烧结法制备样品的SEM照片实物图及发光光谱[58 - 59 ] ...
... SEM image, photograph and luminescence spectra of as-prepared by solid state sintering[58 -59 ] ...
Effective grain alignment in Bi4 Ti3 O12 ceramics by superplastic-deformation induced directional dynamic ripening.
1
2005
... 放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术是近些年来发展起来的一种新型的烧结制备技术, 具有升温速度快、烧结时间短、烧结过程可加压等优点, 已经被广泛用来制备陶瓷、金属、纳米块体材料和生物材料等[60 ] .Riello等[61 ] 利用SPS技术制备了含有Er3+ 掺杂TiO2 纳米颗粒的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 基硅酸盐玻璃.虽然该玻璃的密度、强度与传统熔融法制备得到的玻璃相当, 但是透过率却较差, 致密度略低.Mayerhöfer等[62 ] 采用粒径尺寸小于10 nm的无定型氧化硅粉体为原料, 利用SPS技术在1000℃和100 MPa的压力下烧结制备了致密氧化硅玻璃, 但是在可见光范围内透过率远远低于熔融法制备的石英玻璃, 只有63%.上述研究采用的粉体均为粒径小于10 nm超细纳米粉体, 而这类粉体具有极高的表面能, 所以粉体的烧结活性高, 在1000℃和100 MPa条件下实现了烧结致密化, 但是依然存在透过率低的问题.Zhang等[63 ] 采用SPS烧结无定形的二氧化硅粉体(颗粒尺寸小于500 nm)来制备石英玻璃, 从样品的透过率来看, 当波长为200 nm时其透过率最大为45%, 当波长在200 nm到500 nm之间时样品的透过率增大到85%左右, 但仍与传统熔融法制备的样品存在较大差距. ...
Erbium-doped LAS glass ceramics prepared by spark plasma sintering (SPS).
1
2006
... 放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术是近些年来发展起来的一种新型的烧结制备技术, 具有升温速度快、烧结时间短、烧结过程可加压等优点, 已经被广泛用来制备陶瓷、金属、纳米块体材料和生物材料等[60 ] .Riello等[61 ] 利用SPS技术制备了含有Er3+ 掺杂TiO2 纳米颗粒的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 基硅酸盐玻璃.虽然该玻璃的密度、强度与传统熔融法制备得到的玻璃相当, 但是透过率却较差, 致密度略低.Mayerhöfer等[62 ] 采用粒径尺寸小于10 nm的无定型氧化硅粉体为原料, 利用SPS技术在1000℃和100 MPa的压力下烧结制备了致密氧化硅玻璃, 但是在可见光范围内透过率远远低于熔融法制备的石英玻璃, 只有63%.上述研究采用的粉体均为粒径小于10 nm超细纳米粉体, 而这类粉体具有极高的表面能, 所以粉体的烧结活性高, 在1000℃和100 MPa条件下实现了烧结致密化, 但是依然存在透过率低的问题.Zhang等[63 ] 采用SPS烧结无定形的二氧化硅粉体(颗粒尺寸小于500 nm)来制备石英玻璃, 从样品的透过率来看, 当波长为200 nm时其透过率最大为45%, 当波长在200 nm到500 nm之间时样品的透过率增大到85%左右, 但仍与传统熔融法制备的样品存在较大差距. ...
Consolidated silica glass from nanoparticles.
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2008
... 放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术是近些年来发展起来的一种新型的烧结制备技术, 具有升温速度快、烧结时间短、烧结过程可加压等优点, 已经被广泛用来制备陶瓷、金属、纳米块体材料和生物材料等[60 ] .Riello等[61 ] 利用SPS技术制备了含有Er3+ 掺杂TiO2 纳米颗粒的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 基硅酸盐玻璃.虽然该玻璃的密度、强度与传统熔融法制备得到的玻璃相当, 但是透过率却较差, 致密度略低.Mayerhöfer等[62 ] 采用粒径尺寸小于10 nm的无定型氧化硅粉体为原料, 利用SPS技术在1000℃和100 MPa的压力下烧结制备了致密氧化硅玻璃, 但是在可见光范围内透过率远远低于熔融法制备的石英玻璃, 只有63%.上述研究采用的粉体均为粒径小于10 nm超细纳米粉体, 而这类粉体具有极高的表面能, 所以粉体的烧结活性高, 在1000℃和100 MPa条件下实现了烧结致密化, 但是依然存在透过率低的问题.Zhang等[63 ] 采用SPS烧结无定形的二氧化硅粉体(颗粒尺寸小于500 nm)来制备石英玻璃, 从样品的透过率来看, 当波长为200 nm时其透过率最大为45%, 当波长在200 nm到500 nm之间时样品的透过率增大到85%左右, 但仍与传统熔融法制备的样品存在较大差距. ...
... 由于烧结时间短、烧结温度低、升温速度快等优点, 利用SPS烧结技术制备发光玻璃能够有效地控制掺杂或复合功能组分的量及分布.同时, 利用沸石烧结制备的玻璃比采用其他粉体(如: 纳米二氧化硅粉[62 ] 和无定形二氧化硅粉等[63 ] )制备的玻璃具有更高的透过率, 有利于提高玻璃的发光性能.Gong等[66 ] 首次利用该法制备得到Er3+ /Yb3+ 共掺杂发光玻璃, 当掺杂量仅为0.4%时即可得到较强发光, 但随着掺杂量的增大因浓度淬灭效应发光强度逐渐减弱.980 nm激发下, 在548 nm和666 nm处有明显的上转换发光, 分别对应4 S3/2 /2 H11/2 →4 I15/2 和4 F9/2 →4 I15/2 间的能级跃迁.Gu等[67 ] 利用该法成功制备了掺杂铋离子发光玻璃.在500、700、800 nm光源激发下, 掺Bi发光玻璃分别在1135、1155、和1245 nm左右出现发射峰.更有意义的是, 在600 nm 激发下, 掺Bi发光玻璃在1207 nm处存在半高宽为273 nm的发射峰, 其强度远高于800 nm激发下的发射峰, 可用于宽带光纤放大器和可调谐激光器. ...
Fabrication of transparent SiO2 glass by pressureless sintering and spark plasma sintering.
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2012
... 放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术是近些年来发展起来的一种新型的烧结制备技术, 具有升温速度快、烧结时间短、烧结过程可加压等优点, 已经被广泛用来制备陶瓷、金属、纳米块体材料和生物材料等[60 ] .Riello等[61 ] 利用SPS技术制备了含有Er3+ 掺杂TiO2 纳米颗粒的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 基硅酸盐玻璃.虽然该玻璃的密度、强度与传统熔融法制备得到的玻璃相当, 但是透过率却较差, 致密度略低.Mayerhöfer等[62 ] 采用粒径尺寸小于10 nm的无定型氧化硅粉体为原料, 利用SPS技术在1000℃和100 MPa的压力下烧结制备了致密氧化硅玻璃, 但是在可见光范围内透过率远远低于熔融法制备的石英玻璃, 只有63%.上述研究采用的粉体均为粒径小于10 nm超细纳米粉体, 而这类粉体具有极高的表面能, 所以粉体的烧结活性高, 在1000℃和100 MPa条件下实现了烧结致密化, 但是依然存在透过率低的问题.Zhang等[63 ] 采用SPS烧结无定形的二氧化硅粉体(颗粒尺寸小于500 nm)来制备石英玻璃, 从样品的透过率来看, 当波长为200 nm时其透过率最大为45%, 当波长在200 nm到500 nm之间时样品的透过率增大到85%左右, 但仍与传统熔融法制备的样品存在较大差距. ...
... 由于烧结时间短、烧结温度低、升温速度快等优点, 利用SPS烧结技术制备发光玻璃能够有效地控制掺杂或复合功能组分的量及分布.同时, 利用沸石烧结制备的玻璃比采用其他粉体(如: 纳米二氧化硅粉[62 ] 和无定形二氧化硅粉等[63 ] )制备的玻璃具有更高的透过率, 有利于提高玻璃的发光性能.Gong等[66 ] 首次利用该法制备得到Er3+ /Yb3+ 共掺杂发光玻璃, 当掺杂量仅为0.4%时即可得到较强发光, 但随着掺杂量的增大因浓度淬灭效应发光强度逐渐减弱.980 nm激发下, 在548 nm和666 nm处有明显的上转换发光, 分别对应4 S3/2 /2 H11/2 →4 I15/2 和4 F9/2 →4 I15/2 间的能级跃迁.Gu等[67 ] 利用该法成功制备了掺杂铋离子发光玻璃.在500、700、800 nm光源激发下, 掺Bi发光玻璃分别在1135、1155、和1245 nm左右出现发射峰.更有意义的是, 在600 nm 激发下, 掺Bi发光玻璃在1207 nm处存在半高宽为273 nm的发射峰, 其强度远高于800 nm激发下的发射峰, 可用于宽带光纤放大器和可调谐激光器. ...
The investigation of order-disorder transition process of ZSM-5 induced by spark plasma sintering.
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2014
... 2009年, 本课题组[39 ] 采用分子筛作为原料, 在远低于玻璃熔点的温度下, 利用SPS烧结技术实现了分子筛的有序无序转变, 致密化得到透明的玻璃.所谓有序无序转变是指分子筛在SPS烧结过程中, 由于温度和压力的共同作用, 分子筛的有序晶体结构发生坍塌转变为无序非晶态.与传统熔融冷却相比, SPS快速烧结分子筛制备的玻璃材料具有独特结构和性能.这种玻璃在室温下具有较高的维氏硬度(Hv)(7.3± 0.2)GPa和断裂韧性(K IC )(2.0± 0.3)MPa·m1/2 .此外, 在近红外区(780~1700 nm)其透过率在80%以上, 在紫外-可见光区(250~780 nm)的透过率也能达到60%以上.更为有趣的是, 在波长为300 nm的光激发下, 该玻璃在360 nm处有较明显的荧光发射峰, 而传统熔融方法制备的石英玻璃不具备这种性能.通过HRTEM研究发现, 分子筛的有序无序转变过程不完全, 仍有极少量分子筛碎片残存在玻璃中(如图6 ).这种极小的分子筛残片仍保留了分子筛的有序晶体结构, 这样就与周围非晶的界面产生了大量缺陷, 这种缺陷的存在可能是发光的原因.此后, 通过小角XRD、同步辐射等测试分析手段考察了SPS诱导分子筛有序无序转变过程, 分析了Si-O键长、O-Si-O键角等变化规律, 研究表明SPS技术制备得到的玻璃为拓扑有序的无定型材料, 在制备过程中分子筛材料不经过熔融态, 直接从有序晶体结构发生结构坍塌转变为更致密的无定型态[64 ] . ...
Direct indication of a higher central temperature achieved during spark plasma sintering process of a zeolite.
3
2015
... 在SPS烧结过程中, 脉冲电流通过石墨模具产生热直接对模具内的粉体进行烧结致密化, 在烧结过程中确定模具内样品的真实温度分布是SPS技术一直难以解决的问题之一.目前主要采用有限元的方法模拟温度分布, 但是一直没有从实验上得到验证.我们在烧结分子筛粉体的过程中发现, 随着烧结温度变化, 粉体致密化增加导致样品透明度发生变化.这种样品透明度随烧结温度变化的规律, 为验证SPS模具内样品的温度分布提供了可能.Gu等[65 ] 采用ANSYS热分析软件并结合SPS烧结分子筛的实验结果, 对SPS烧结得到的玻璃样品进行温度梯度模拟计算, 进一步明确SPS烧结技术的温度分布, 为这一技术的发展和应用奠定了良好的基础.从图7 可以看出, 随着烧结温度的升高, 样品的透明部分逐渐增大.1315℃烧结制备的样品出现了上表面透明部分大于下表面的现象, 1325℃烧结制备的样品出现了中间透明边缘不透明, 而1350℃的样品变成完全透明.ANSYS热分析软件模拟结果表明, 样品中心温度比边缘温度高26℃, 上表面的温度比下表面高5℃.因此, 模具的设计(比如: 材质、尺寸、壁厚等)对于烧结过程中的温度分布有直接的影响, 根据实际需要合理的设计模具对于SPS在实际中的生产应用具有十分重要的意义. ...
... 不同温度下烧结样品的实物照片[65 ] ...
... Photographs of samples sintered at different temperatures[65 ] ...
Preparation of Er3 +/Yb3 + co-doped zeolite-derived silica glass and its upconversion luminescence property.
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2013
... 由于烧结时间短、烧结温度低、升温速度快等优点, 利用SPS烧结技术制备发光玻璃能够有效地控制掺杂或复合功能组分的量及分布.同时, 利用沸石烧结制备的玻璃比采用其他粉体(如: 纳米二氧化硅粉[62 ] 和无定形二氧化硅粉等[63 ] )制备的玻璃具有更高的透过率, 有利于提高玻璃的发光性能.Gong等[66 ] 首次利用该法制备得到Er3+ /Yb3+ 共掺杂发光玻璃, 当掺杂量仅为0.4%时即可得到较强发光, 但随着掺杂量的增大因浓度淬灭效应发光强度逐渐减弱.980 nm激发下, 在548 nm和666 nm处有明显的上转换发光, 分别对应4 S3/2 /2 H11/2 →4 I15/2 和4 F9/2 →4 I15/2 间的能级跃迁.Gu等[67 ] 利用该法成功制备了掺杂铋离子发光玻璃.在500、700、800 nm光源激发下, 掺Bi发光玻璃分别在1135、1155、和1245 nm左右出现发射峰.更有意义的是, 在600 nm 激发下, 掺Bi发光玻璃在1207 nm处存在半高宽为273 nm的发射峰, 其强度远高于800 nm激发下的发射峰, 可用于宽带光纤放大器和可调谐激光器. ...
Near-infrared broadband photoluminescence of bismuth-doped zeolite-derived silica glass prepared by SPS.
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2016
... 由于烧结时间短、烧结温度低、升温速度快等优点, 利用SPS烧结技术制备发光玻璃能够有效地控制掺杂或复合功能组分的量及分布.同时, 利用沸石烧结制备的玻璃比采用其他粉体(如: 纳米二氧化硅粉[62 ] 和无定形二氧化硅粉等[63 ] )制备的玻璃具有更高的透过率, 有利于提高玻璃的发光性能.Gong等[66 ] 首次利用该法制备得到Er3+ /Yb3+ 共掺杂发光玻璃, 当掺杂量仅为0.4%时即可得到较强发光, 但随着掺杂量的增大因浓度淬灭效应发光强度逐渐减弱.980 nm激发下, 在548 nm和666 nm处有明显的上转换发光, 分别对应4 S3/2 /2 H11/2 →4 I15/2 和4 F9/2 →4 I15/2 间的能级跃迁.Gu等[67 ] 利用该法成功制备了掺杂铋离子发光玻璃.在500、700、800 nm光源激发下, 掺Bi发光玻璃分别在1135、1155、和1245 nm左右出现发射峰.更有意义的是, 在600 nm 激发下, 掺Bi发光玻璃在1207 nm处存在半高宽为273 nm的发射峰, 其强度远高于800 nm激发下的发射峰, 可用于宽带光纤放大器和可调谐激光器. ...
Third-order nonlinear optical vitreous material derived from mesoporous silica incorporated with Au nanoparticles.
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2014
... 最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性.从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性.SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃.近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] . ...
... 制备含Au纳米晶玻璃的过程示意图[68 ] ...
... Schematic illustration of preparation for silica glass incorporated with Au NPs[68 ] ...
Solid-state sintering of glasses with optical nonlinearity from mesoporous powders.
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2016
... 最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性.从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性.SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃.近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] . ...
... (a)掺杂Ag纳米颗粒的SBA-15粉体的TEM图片,(b)Ag纳米颗粒的HRTEM图片, (c)烧结样品的TEM图片, (d)(c)图中黑点的EDX图谱[69 ] ...
... (a) TEM image of Ag NPs/SBA-15 and (b) HRTEM image of single Ag nanoparticle from (a); (c) TEM image of the sintered sample and (d) EDX spectrum taken on the dark spherical spots in (c)[69 ] ...
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2013
... 最近, Zhang等[68 -69 ] 在此基础上制备得到含有Au、Pt、Ag纳米颗粒的硅基玻璃, 其制备流程如图9 所示, 制备的贵金属复合玻璃具有优异的三阶非线性光学特性.从TEM照片(图10 )中可以明显看到纳米颗粒均匀分布在硅基玻璃基质中, 且烧结过程对于颗粒大小与分布影响较小, 能够较好地保留纳米颗粒原有的特性.SPS由于快速升降温速度和可以加载压力等特点, 实现低温快速烧结, 能够有效避免纳米材料的团聚、分解和挥发等问题, 最大限度地保持纳米颗粒的晶粒尺寸和分布, 为可控制备掺杂纳米材料发光玻璃建立坚实的基础, 实现具有预期发光性能的发光玻璃.近来本课题利用该方法在制备掺杂单一组分纳米颗粒、金属离子、量子点及荧光粉发光玻璃方面均取得了一定的进展[41 -42 , 70 ] . ...
, 周蓓莹, 顾士甲, 江莞
