氧化铁黄, 又称羟基氧化铁, 主要包括α-、β-、γ-和δ-FeOOH等4种晶型。氧化铁黄的颜色随着晶粒的大小不同而呈柠檬色到橙色, 粒径一般在0.5~2 μm之间, 具有较好的遮盖力、耐光性、耐候性及耐酸碱性, 并具备无毒、耐磨、价廉、吸收紫外线等优点^[1-2]。铁黄在氧化铁系颜料中用量仅次于氧化铁红, 被广泛应用于建材、涂料、橡胶、塑料和油漆等着色, 还是工业上合成铁红颜料及超细磁粉的前驱体^[3-12]。氧化铁黄颜料化学性质相对比较稳定, 但其耐热性能较差, 当温度达到177 ℃以上时, 将会失去结合水并转化为氧化铁红。作为塑料加工和卷材涂料等领域的着色使用, 对氧化铁黄的耐热性有较高要求, 一般要求达到220 ℃以上^[13-15]。因此通过表面改性技术, 使氧化铁黄在高温下保持良好的热稳定性, 对拓展铁黄颜料应用领域意义重大。

近年来, 国内外学者在提高氧化铁黄颜料的耐热性方面做了一些研究, 涉及水热、沉淀等方法的包覆改性^[16]。其中, 水热法包覆可用锑华、镁、铝、三价铁的(氢)氧化物等^[17-19], 一般在高温高压的密闭体系中进行, 对设备要求严格并且能耗高, 因此限制了大规模生产应用。沉淀法包覆可用二氧化硅、镁铝的氢氧化物等^[20-22] 。二氧化硅包覆铁黄后, 表面不饱和配位Fe³⁺化学结合OH^-的脱除峰消失, 本体结构的水脱除向高温方向偏移, 说明包硅具有一定的抑制脱水作用。但包硅后铁黄的吸油值明显增加, 影响在塑料和涂料中的分散性能。包覆镁铝的氢氧化物能提升铁黄颜料的耐温性能, 但含镁氢氧化物的pH偏高(达到9~10), 限制了其使用范围。但该研究提示, 若能去除包覆材料中的镁氢氧化物, 而仍能实现包覆, 由于氢氧化铝具有酸碱两向解离特性, 包覆后产品pH近中性, 吸油值基本不变, 将可能更好地满足颜料应用的要求。本研究采用硫酸铝和氢氧化钠反应的沉淀法, 对铁黄进行表面氢氧化铝致密包覆, 提升其耐温性, 重点探讨不同pH条件下铁黄表面包覆氢氧化铝后的微结构与其耐热性的关系。

1 实验方法

1.1 样品制备

称取30 g氧化铁黄, 加入300 mL蒸馏水, 高速打浆30 min。待铁黄浆液变成分散性良好的悬浮液后, 将其倒入1000 mL大烧杯并置于80 ℃水浴锅中。然后以Al₂(SO₄)₃和NaOH作为包膜剂, 按包覆量为15%(以Al₂O₃计)计算两种溶液所需的量。铁黄悬浮液在持续搅拌条件下, 调节pH分别在4、6、8和10时, 将两种溶液同时滴入铁黄悬浮液中, 1 h内滴加完毕, 并继续搅拌1 h。样品经抽滤、洗涤后, 烘干研磨即制得包覆型氧化铁黄, 产品分别记为pH4/FeOOH、pH6/FeOOH、pH8/FeOOH和pH10/FeOOH。空白试验用蒸馏水代替铁黄悬浮液, 重复上述操作, 所得产品分别记为pH4/Al、pH6/Al、pH8/Al和pH10/Al。

1.2 样品表征

X射线衍射分析(XRD)采用北京普析公司XD-6型X射线衍射仪进行测试, Cu靶K_α射线, 管压36 kV, 管流20 mA, 扫描速率为4°/min, 扫描范围5°~80°。热重-差热分析(TG-DTA)在国产PCT-1A型热分析仪上进行, 以空气为载气, 升温速率为5 ℃/min。红外光谱分析(FT-IR)使用 NICOLET 5700型傅里叶变换红外光谱仪测量, 扫描范围为400~4000 cm^-1 , KBr压片, 分辨率为0.2 cm^-1。扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)分析采用日立S-3400N型扫描电镜, 加速电压15 kV。透射电镜(TEM)分析采用FEI TecnaiG2 F30 S-TWIN 300 kV场发射透射电子显微镜进行微区形貌分析。

1.3 耐热性评价

按照标准HG/T 3853-2006颜料干粉耐热测定法测试颜料的粉体耐热性。将烘箱温度设定为240 ℃, 将装有2.5 g待测样品粉体的坩埚放入烘箱中, 待烘箱温度回升到240 ℃时开始计时, 30 min后将样品取出冷却后, 采用CM-5型色差仪测量颜料烘烤前后的色差, 色差值根据Hunter色差公式计算:

△E=[△L²+△a²+△b²]^1/2 (1)

其中, △L=L’-L; △a=a’-a; △b=b’-b。L和L’分别代表烘烤前后颜料的亮度值; a和a’分别代表烘烤前后颜料的红/绿值; b和b’分别代表烘烤前后颜料的黄/蓝值。

2 结果与讨论

2.1 包覆铁黄的物相

图1为氢氧化铝包覆铁黄及其包覆层氢氧化铝的XRD图谱。由图1(a)可知, 铁黄包覆前后的XRD图谱基本相同, 仅显示α-FeOOH的特征衍射峰^[20]。而包覆层氢氧化铝的特种衍射峰未在图谱中显示, 可能是包覆较均匀且较薄的原因。为了探究包覆层的物相结构, 进一步以不同pH下合成的空白实验产物氢氧化铝作为对照, 对包覆层物相进行XRD表征(图1(b))。在pH为4条件下, 合成的氢氧化铝为无定形氢氧化铝结构(图谱中金属Al的衍射峰为测试基底物)^[23]; 当pH分别在6、8和10条件下, 在 2θ=14.4°、28.1°、38.4°、49.5°、64.6°和72.2°时出现了较强的衍射峰, 均对应于薄水铝石相(JCPDS PDF 21-1307)^[24]。

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图1   包覆型氧化铁黄及其包覆层氢氧化铝的XRD图谱

Fig. 1   XRD patterns of coated yellow iron oxide and coating layer Aluminium hydroxides (a) Yellow iron oxide and coated pigments; (b) Coating layer Aluminium hydroxides

2.2 包覆铁黄的化学基团

图2为包覆铁黄及包覆层氢氧化铝的红外光谱图。由图2(a)显示, 铁黄在3120 cm^-1处的强吸收峰由-OH伸缩振动引起, 在900、790、612、476 cm^-1处出现的四个吸收峰为α-FeOOH的特征吸收峰^[2]。结合图2(b)不同pH下包覆层氢氧化铝的红外图谱分析, 包覆后的铁黄样品在3400 cm^-1左右的吸收峰加强, 由表面氢氧化铝的-OH伸缩振动引起^[24]。在pH为4条件下合成的无定型氢氧化铝1131 cm^-1处对应Al-O-H的非对称弯曲振动, 所以在该条件下包覆后的铁黄样品在1134 cm^-1出现了一个强的吸收峰; 而pH为6、8和10条件下合成的包覆样品在1069~1021 cm^-1出现了新的吸收峰, 与包覆层薄水铝石相在1070 cm^-1出现的吸收峰相对应。pH为6、8和10条件下合成的羟基氧化铝的红外特征吸收峰出现在730、620和470 cm^-1左右, 分别对应于Al-O的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动^[19], 明显有别于在pH为4条件下合成的无定型氢氧化铝(607 cm^-1仅一个单峰)。以上包覆铁黄颜料的红外测试结果与XRD分析结论相一致。

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图2   包覆后铁黄及氢氧化铝层的红外图谱

Fig. 2   FT-IR patterns of coated yellow iron oxide and coating layer Aluminium hydroxides (a) Yellow iron oxide and coated pigments; (b) Coating layer Aluminium hydroxides

2.3 包覆铁黄的形貌和成分

包覆前的氧化铁黄具有典型的针状结构, 粒子尺寸在100~700 nm左右, 颗粒间没有团聚现象(图3), 当铁黄表面包覆氢氧化铝后, 氧化铁黄仍维持了原先的针状结构, 粒子直径略微增加。为了清晰观测包覆铁黄微观结构, 本实验对样品pH8/FeOOH进行了TEM观察。图3(e)显示, 包覆铁黄为典型的核壳型针状结构, 内部FeOOH核的直径约为120 nm, 壳层厚度约为30 nm, 并且包覆较为完整。

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图3   包覆前后氧化铁黄颜料的SEM和TEM照片

Fig. 3   SEM(A-D) and TEM (E) images of yellow iron oxides before and after coating (a) FeOOH; (b) pH4/FeOOH; (c) pH6/FeOOH; (d) pH8/FeOOH; (e) pH8/FeOOH

图4为包覆铁黄pH10/FeOOH的微观结构照片及元素组成分析结果。SEM观察(图4(A))显示, pH为10时合成的包覆铁黄样品形貌与pH为4~8条件下合成的样品形貌差别较大。合成样品除与原铁黄类似的针状物外(图4(A)的b处), 出现了较粗的棒状结构(图4(A)的a处), 可能是由于羟基氧化铝发生自身成核引起。杜雪莲等^[24]研究表明, pH = 9 时制得的氢氧化铝颗粒团聚严重, 其微观结构表现为无规则的直径约150 nm 的团聚体, 与本实验中pH=10时出现较粗的棒状物类似。进一步对包覆铁黄样品中粗的棒状物(图4(B))和针状结构(图4(C))进行EDS元素分析, 发现粗的棒状物 n(Al)/n(Fe)=12.55, 验证了羟基氧化铝自身成核的推测; 而针状结构 n(Al)/n(Fe)=0.25, 与反应投料量基本一致, 证实铁黄表面成功包覆了羟基氧化铝。

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图4   包覆铁黄pH10/FeOOH的SEM照片和EDS分析结果

Fig. 4   SEM image and EDS results of coated iron oxide yellow pH10/FeOOH

2.4 包覆铁黄的热稳定性

图5为铁黄包覆前后的TG-DTA图谱。从图5(a)的TG曲线可知, 未包覆铁黄的TG曲线在240 ℃之前只有轻微的失重现象, 这主要是由于铁黄吸附水的脱除引起。从240 ℃~300 ℃区间, 样品开始有很明显的失重, 主要是因为氧化铁黄开始脱去结构水变成铁红, 对应DTA图谱(图5(b))在289 ℃有一处较为明显的吸热峰。包覆后, 铁黄在DTA图谱上的脱水吸热峰由289 ℃向高温区移至291~292 ℃, 说明铁黄包覆后耐热性得到提升。朱以华等^[20]研究表明, 包硅之后铁黄的DTA吸热峰也相应向高温方向偏移, 有效地抑制了铁黄的结构水脱除。不同pH条件下合成样品的TG-DTA图谱相比, 差异较为明显的是pH=10包覆的样品, 其TG图谱有2个明显的失重阶段, 分别在DTA图谱上出现了246、292 ℃处两个吸热峰。根据SEM&EDS分析表明在246 ℃出现的吸热峰可能是由羟基氧化铝自身成核形成粗的棒状体脱水所致。

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图5   不同pH条件下包覆铁黄的TG-DTA曲线

Fig. 5   TG(A)-DTA(B) curves of coated yellow iron oxides synthesized with different pH

2.5 包覆铁黄耐热性

表1为包覆前后铁黄耐热性测试所得实物颜色照片和色差值△E变化。样品经 240 ℃加热30 min的耐热性测试, 铁黄在包覆前后颜色都呈现了相同的变化趋势。即L值降低(变暗), a值增加(变红), b值降低(少黄)。未包覆铁黄耐热前后的△E高达14.18, 烘烤后样品明显变成红色氧化铁。而当铁黄包覆后, 色差值变化明显减小。pH为4、6时, 色差值为6.77和7.31; pH为8、10时, 包覆铁黄的耐热性能较好, 色差值降为3.96和3.68, 这与样品的TG-DTA测试结果相一致。表面包覆镁铝的氢氧化物相比本研究中包覆铝氢氧化物的铁黄, 其耐温性稍高^[22]; 而用锑华或三价铁胶体包覆的铁黄^[16], 再在硅酸钠或锡酸钠溶液中水热处理, 耐温性还可提高70℃左右, 优于本研究的包覆铁黄色差测试结果。这提示, 本研究后续工作可考虑采用添加其他元素或水热处理来进一步提升产品耐温性。

Table 1

表1

表1   耐热测试前后铁黄样品的实物照片和色差数据

Table 1   Photoes with color difference of iron oxides yellow samples before and after heat treatment

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3 结论

铁黄包覆溶液的pH为4时, 铁黄表面包覆层为无定型氢氧化铝; 当pH提高至6、8和10时, 表面包覆层为晶态薄水铝石相。包覆后氧化铁黄颜料在240 ℃处理30 min后, 耐热性有了较大提升, 特别在pH为8、10时颜料耐热处理后色差值较小, 与表面包覆层羟基氧化铝包覆密切相关。铁黄包覆前后保持了原先的针状结构, 颜料未出现团聚现象; 当pH为10时, 包覆后颜料除针状包覆铁黄结构外, 出现了较粗的晶态棒状物, 可能由羟基氧化铝在反应过程中自身成核形成, 同时也表现在DTA图谱上246℃处出现特殊吸热峰。本研究结果可为塑料及卷材涂料着色用耐温铁黄颜料开发提供理论依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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