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无机材料学报

无机材料学报  2015 , 30 (10): 1009-1017 https://doi.org/10.15541/jim20150060

Orginal Article

基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展

刘家琴1, 2, , 吴玉程2, 

1. 合肥工业大学 工业与装备技术研究院, 合肥 230009
2. 纳米功能材料与器件安徽省重点实验室, 合肥230009

Recent Advances in the High Performance BiOX(X=Cl, Br, I) Based Photo-catalysts

LIU Jia-Qin1, 2, , WU Yu-Cheng2, 

1. Industry & Equipment Technology Institute of Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2. Anhui Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices, Hefei 230009, China

中图分类号:  TQ174

文献标识码:  A

文章编号:  1000-324X(2015)10-1009-09

通讯作者:  吴玉程,教授. E-mail:ycwu@hfut.edu.cn

收稿日期: 2015-01-28

修回日期:  2015-04-14

网络出版日期:  2015-10-20

版权声明:  2015 无机材料学报编委会 This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

基金资助:  国家自然科学基金(51402078, 51172059)安徽省自然科学基金(1408085QE85)

作者简介:

作者简介: 刘家琴(1981-), 女, 博士, 副研究员. E-mail:jqliu@hfut.edu.cn

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摘要

铋系半导体BiOX(X=Cl、Br、I)因其独特的层状结构和合适的禁带宽度而表现出优异的光催化活性与稳定性, 已成为光催化材料领域极具应用前景的材料体系。本文首先针对BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料研究中的关键科学问题进行了深入分析, 进一步综述了国内外解决上述关键问题所采取的有效措施, 包括: 微结构调控、半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂和表面敏化等, 并针对纳米结构BiOX(X=Cl、Br、I)负载于合适载体上实现固载的研究进展进行了概述, 从而对基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展进行了全面深入的综述, 最后展望了BiOX光催化材料的研究方向与趋势。

关键词： BiOX(X=Cl、Br、I) ; 半导体 ; 光催化 ; 改性 ; 固载 ; 综述

Abstract

Bismuth-based semiconductor of BiOX(X=Cl, Br, I) has proved to be a new promising photocatalytic material due to its unique layered crystal structure and suitable band gaps, which exhibits superior photocatalytic performance and high stability. In this review, some key scientific topics in terms of photocatalysis of BiOX(X=Cl, Br, I) were firstly addressed, then the effective modification methods were comprehensively summarized, including microstructure adjustment, heterojunction construction, noble-metal deposition, doping, surface sensitization, etc. In addition, the research progress in catalyst immobilization by loading nano-structured BiOX(X=Cl, Br, I) onto appropriate carriers were also reviewed. Generally, this review presents the most recent advances of high performance of the BiOX(X=Cl, Br, I) based photocatalysts in depth and also prospects the research trend of the BiOX(X=Cl, Br, I) catalyst.

Keywords： BiOX(X=Cl ; Br ; I) ; semiconductor ; photocatalytic ; modification ; immobilization ; review

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刘家琴, 吴玉程. 基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展[J]. , 2015, 30(10): 1009-1017 https://doi.org/10.15541/jim20150060

LIU Jia-Qin, WU Yu-Cheng. Recent Advances in the High Performance BiOX(X=Cl, Br, I) Based Photo-catalysts[J]. 无机材料学报, 2015, 30(10): 1009-1017 https://doi.org/10.15541/jim20150060

稳定、廉价、高性能的半导体光催化材料是光催化技术的核心, 因而, 高性能半导体光催化材料的研发成为当今材料、环境和能源等领域的研究前沿与热点。目前开发的半导体光催化材料中, TiO2以其氧化能力强、催化活性高、稳定、无毒、价廉等优势成为光催化材料研究的核心。然而, TiO2是一种本征宽禁带半导体, 其量子效率低与太阳能利用率低的难题始终制约着TiO2光催化材料的大规模工业应用[1-3]。因此, 研究人员一直积极致力于TiO2材料的改性与新型高效、可见光(占太阳光总能量43%)响应光催化材料的开发。

铋系半导体光催化材料,如BiOX(X=Cl、Br、I)[4-7]、Bi2O3[8-9]、BiVO4[9-11]、Bi2WO6[12-14]、Bi4Ti3O12[15-16]等以其独特的晶体与电子结构, 表现出较高的光催化活性, 特别是对可见光响应明显。此外, 铋系半导体光催化材料还具有对难降解有机物高催化活性的独特优势。随着纳米材料及相关技术的发展, 铋系半导体光催化材料必将应用于更为宽广的领域, 其中最具代表性的是BiOX(X=Cl、Br、I)系列化合物。

自从2006年Zhang等[17]首次报道了纳米结构BiOCl紫外光催化降解甲基橙(MO)时, 比商用纳米TiO2(P25)表现出更高的活性以来, 国内外科研人员在单体BiOX(X=Cl、Br、I)的可控合成方面开展了大量的研究工作, 取得了丰硕的研究成果, 分别采用水解法[17-18]、水(溶剂)热法[4,19-24]、模板法[25-26]、反相微乳液法[7]、静电纺丝法[27]和快速放热固态反应法[28]等实现了零维纳米颗粒[7,18]、一维纳米纤维/棒/带[19, 25, 27]、二维纳米片[17, 20, 26]、三维微纳分级结构[21-24] BiOX(X=Cl、Br、I)材料的调控制备。已有相关文献[29-30]针对不同形貌和微结构BiOX(X=Cl、Br、I)的调控制备进行了全面的总结与概述, 此文不再赘述。本文首先针对BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料研究中的关键科学问题进行深入分析, 进一步综述国内外解决上述关键科学问题所采取的有效措施, 从而对基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展进行全面深入的总结与分析。

1 BiOX(X=Cl、Br、I)的物质结构与物化性质

BiOX(X=Cl、Br、I)是一类新型层状半导体化合物, 晶体结构为四方PbFCl型, 也可看作沿c轴方向的双X-层和[Bi2O2]2+层交替排列构成的层状结构[31-32], 其晶体结构如图1所示。BiOX(X=Cl、Br、I)禁带宽度随X从Cl到I依次减小[4-7,31], 其中BiOCl(~3.40 eV)只对紫外光响应, BiOBr(~2.77 eV)对可见光响应范围较窄, 仅BiOI(~1.86 eV)对可见光有较强吸收。

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图1   BiOX(X=Cl、Br、I)晶体结构示意图

Fig. 1   Crystal structure diagram of BiOX(X=Cl, Br, I)

采用DFT(density functional theory)和TB-LMTO (tight-binding linear muffin-tin orbital)法对BiOX(X= Cl、Br、I)电子结构和能带结构进行计算[33-34], 结果表明: BiOX(X=Cl、Br、I)为间接带隙半导体, 价带主要是Xnp(X=Cl、Br、I时, n=3、4、5)和O2p占据, 导带主要是Bi6p轨道的贡献, 当光子把Xnp上的电子激发到Bi6p上时, 产生一个光生电子-空穴对; 同时层状结构BiOX(X=Cl、Br、I)拥有足够空间来极化相应的原子和原子轨道, 这一诱导偶极矩能够有效分离光生电子和空穴, 从而有利于催化活性的提高。此外, 由于BiOX(X=Cl、Br、I)属于间接带隙跃迁, 激发电子必须穿过某些k层才能到达价带, 从而降低光生电子与空穴的复合几率。BiOX(X=Cl、Br、I)独特的层状结构和间接带隙跃迁模式均有利于光生电子-空穴对的有效分离和电荷转移, 因而表现出优异的催化活性。

2 BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料研究的关键问题

尽管BiOX(X=Cl、Br、I)被视为新一代高性能、环境友好、可见光响应的光催化材料, 但是BiOX(X=Cl、Br、I)在光催化领域的实际应用仍然受到以下三大关键科学问题的制约:

(1) 单体BiOX(X=Cl、Br、I)量子效率低

BiOX(X=Cl、Br、I)独特的层状结构和间接带隙跃迁模式虽然有利于光生电子-空穴对的有效分离与电荷转移, 但是单体BiOX(X=Cl、Br、I)中光生电子和空穴在迁移过程中仍然存在较大的复合几率, 大大降低了其光催化效率, 使其在处理一些含有难降解有机物或者有机物浓度较高、量较大的工业废水时, 难以满足使用要求。

(2) 宽带隙BiOX(X=Cl、Br)对太阳能利用率低

宽带隙BiOCl仅对紫外光响应, BiOBr对可见光响应范围有限, BiOI虽然对可见光具有较强的吸收, 然而提供I-的碘盐, 如NaI、KI价格昂贵, 不利于BiOI的大规模应用。因此, 如何拓展宽带隙BiOX(X=Cl、Br)对可见光的响应范围, 提高量子产率, 成为BiOX(X=Cl、Br、I)材料研究中亟需解决的关键问题之一。

(3) BiOX(X=Cl、Br、I)纳米光催化剂的固载

目前, 所合成的不同微结构形式BiOX(X=Cl、Br、I)均为粉体材料。粉体催化剂虽然在反应液中分散性好、与反应液接触面积大、催化效率高, 但是存在易团聚、难以回收循环利用和二次污染的问题。薄膜型光催化材料可以有效克服纳米粉体光催化材料易团聚、难以分离回收、易产生二次污染的问题。然而, 目前基于BiOX(X=Cl、Br、I)的薄膜型光催化材料尚未见报道。因此, 如何将BiOX(X= Cl、Br、I)纳米结构单元引入合适载体中来实现催化剂固载, 已经成为BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料研究中的又一关键问题。

3 BiOX(X=Cl、Br、I)光催化剂的改性

针对上述关键问题, 研究人员近年来开展了大量的研究工作, 通过微结构调控、半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化等途径对BiOX(X=Cl、Br、I)材料进行改性, 提高其可见光催化活性与效率。

3.1 微结构调控

随着纳米科技的发展, 研究人员发现催化剂的活性与效率不仅取决于其自身的化学组分, 还很大程度上受其微观结构的影响, 包括: 形貌、尺寸、孔道结构、晶型、暴露晶面和比表面积等。

Zan研究组[35]通过水解分子前驱体Bin(Tu)xCl3n制备了BiOCl纳米片(Tu为硫脲), 其{001}晶面的暴露比例可以通过调整分子前驱体中BiCl3: Tu比例来调控, 研究结果表明: 高比例暴露{001}晶面的BiOCl纳米片表现出更高的光催化活性, 是由于在紫外光照射下, 高氧原子密度的{001}晶面可以产生更多的氧空位, 氧空位会促进光生电子与空穴的分离, 因而{001}晶面暴露比例越高, 目标产物的催化活性越高。该研究组又采用Ar气保护的紫外光辐照法合成了高氧空位密度的黑色BiOCl[36], 它对有机染料RhB的可见光催化降解活性比常规白色BiOCl高出20倍, 如图2所示。

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图2   黑、白BiOCl纳米粉体的UV-Vis DRS谱图、对RhB的可见光催化降解反应速率常数以及可见光催化活性提高机理[36]

Fig. 2   UV-Vis DRS spectrum and photocatalytic degradation curves of black and white BiOCl nanocatalysts[36]

由低维纳米结构单元组装而成的微纳分级结构, 不仅能够发挥纳米光催化材料的优势, 还具有抗团聚、易于从反应体系中分离、存在大量便于有机小分子迁移的孔道结构等特点, 因而较一般纳米结构具有更高的催化活性与效率。当前, 设计与合成微纳分级结构半导体光催化材料已经成为光催化领域的研究热点之一。Zhu[37]、Xia[22]和Xiao[23]等采用不同工艺方法合成了不同微纳分级结构BiOCl、BiOBr和BiOI光催化剂, 研究表明: 微纳分级结构通常比常规片状结构BiOX(X=Cl、Br、I)表现出更高的光催化活性与效率, 这是由于微纳分级结构使半导体光催化剂具有更大的比表面、表面/体积比。此外, 其多孔结构有利于入射光的多次反射与吸收, 从而有效增加光子捕获率。

目前, 微纳分级结构BiOX(X=Cl、Br、I)的制备基本是采用溶剂热或模板法, 大多具有工艺复杂、能耗高、微结构难以调控以及引入有机溶剂等弊端。因而, 发展简易、环境友好、微结构可调控且适于规模化生产的制备方法对于BiOX(X=Cl、Br、I)光催化材料的发展与应用至关重要。

3.2 半导体复合

半导体复合是提高半导体材料光催化活性与效率最有效手段之一。复合半导体光催化剂也称为“异质结”光催化剂, 一般是由一种宽带隙且导带位置较低的半导体与另一种窄带隙且导带位置较高的半导体构建而成, 一方面窄带半导体可以有效拓宽光谱响应范围, 大大提高量子产率; 另一方面能带结构差异使异质结两侧出现空间电势差, 该内电场作为驱动力可以有效促进光生载流子的分离, 提高量子效率。

Lee等[38]报道了一种新型可见光响应的BiOCl/ Bi2O3异质结光催化剂, 它在有机物催化降解与转化过程中比单体BiOCl和Bi2O3表现出更高的可见光催化活性与效率。这一方面是由于窄带隙Bi2O3作为光敏剂可以吸收可见光, 另一方面是由于能带位置相匹配的异质结构使得BiOCl价带电子可以迁移至Bi2O3价带, 从而在BiOCl价带上产生的空穴会参与后续催化氧化反应, 如图3所示。Shamaila等[39]采用固相研磨法制备的一系列不同质量比的WO3/BiOCl异质结光催化剂, 研究表明: 在WO3/BiOCl体系中, WO3可以作为光敏剂吸收可见光, 其中10%WO3/ BiOCl表现出最高的光催化活性。

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图3   BiOCl/Bi2O3纳米异质光催化剂的SEM、HRTEM表征、对有机物(异丙醇)可见光降解性能及光催化活性提高机理[38]

Fig. 3   Morphology, photocatalytic performance and activity enhancement mechanism of heterostructured BiOCl/Bi2O3 catalysts[38]

Kong等[40]采用共沉积法合成了AgBr/BiOBr异质结型光催化剂, 其中0.2wt% AgBr/BiOBr表现出最高的可见光催化活性。Zhang课题组[41]采用软化学法合成了不同Ti/Bi摩尔比的BiOI/TiO2纳米异质结光催化剂, 其中50%BiOI/TiO2的光催化活性最高, 明显高于单体的BiOI和TiO2。

此外, 研究人员采用不同工艺方法实现了不同带隙BiOX(X=Cl、Br、I)之间的复合。黄富强研究组[42]最先采用两步软化学法合成了片状xBiOI- (1-x)BiOCl复合光催化剂, 复合体系的价带位置比BiOI更高, 使其可见光催化降解MO时比单体BiOI和BiOCl表现出更高的光催化活性, 其中0.8BiOI- 0.2BiOCl光催化活性最高。黄柏标课题组[43]采用一步水热法合成了BiOCl1-xBrx异质结光催化剂, 复合体系中Bi3+空位对光生载流子的俘获作用使其光催化活性大大提高, 其中BiOBr0.5Cl0.5的光催化活性最高。

3.3 贵金属沉积

贵金属沉积能够在贵金属与半导体接触处形成肖特基势垒[44], 肖特基势垒犹如高效电子俘获剂, 可以有效抑制光生电子-空穴对的简单复合, 极大地提高了量子效率。目前, 对半导体光催化剂进行贵金属沉积改性主要使用Pt、Ag、Au及Pd等, 其中以Pt和Ag最为常见, 沉积方法主要有电化学沉积、光分解沉积和水热沉积等。

Yu研究组[45]采用光分解沉积法制备了Ag/BiOX(X=Cl、Br、I)复合光催化剂, Ag纳米颗粒的表面等离子体共振吸收效应及其对光生电子的高效俘获作用可以显著增强BiOX(X=Cl、Br、I)可见光催化活性和效率, 如图4所示。此后, 该研究组又发展了一系列Rh、Pd、Pt/BiOX(X=Cl、Br、I)复合光催化剂[46], 研究表明: 适量贵金属纳米颗粒修饰可以使BiOX(X=Cl、Br、I)吸收边产生红移, 并且有效抑制光生e-/h+复合, 从而显著提高BiOX(X= Cl、Br、I)的可见光催化活性, 并且不同贵金属对BiOX(X=Cl、Br、I)光催化活性的增强效果不一。

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图4   Ag/BiOX(X=Cl、Br、I)纳米复合光催化剂的FESEM形貌以及Ag沉积量对BiOX光催化降解有机物活性的影响[45]

Fig. 4   Morphology and influence of Ag deposition amounts on the Ag/BiOX(X=Cl, Br, I) photocatalytic activity[45]

3.4 离子掺杂

离子掺杂包括金属和非金属离子掺杂, 能够有效拓宽催化剂的光谱响应范围、抑制光生载流子的复合。Pare等[47]利用水解法制备了Mn掺杂的BiOCl纳米光催化剂, 研究结果表明: Mn掺杂有效减小了BiOCl带隙, 提高了光生载流子寿命, Mn-BiOCl在催化降解有机物MG时表现出良好的可见光催化活性, 如图5所示。Wang等[48]采用溶剂热法制得的Ti-BiOBr花状微球在可见光催化降解RhB时表现出比BiOBr更高的活性和效率, 分析结果表明: 该样品的化学成分为Ti0.22BiO1.48Br, Ti掺杂不仅拓宽了样品的光谱响应范围, 而且有利于电子穿过Ti原子中心进行迁移, 从而极大地降低了光生载流子的复合几率。

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图5   Mn-BiOCl光催化剂的形貌、光学吸收特性及可见光催化降解有机物性能分析[47]

Fig. 5   Morphology (a), optical absorption characteristic (b) and photocatalytic performance (c, d) of undoped and Mn-doped BiOCl particles under visible light irradiation[47]

Zhang等[49]采用共沉淀法制得I-BiOCl 核壳微球, 通过添加PVP和控制I掺杂量来调控目标I-BiOCl 的形貌, 研究结果表明: I掺杂可以有效拓宽BiOCl 对可见光的响应范围, 对有机染料RhB的可见光催化降解活性远高于报道的TiO2-x-yNxFy 和Bi2WO6催化剂。Zhang等[50]采用软化学法制得自掺杂的BiOIx, 当x=1.5 时, 可见光下对MO催化降解活性最高, 对NO的30 min去除率可达32%。密度泛函理论(DFT)计算及表征结果表明: 自掺杂BiOIx价带态密度和分散度的增加使得光生空穴具有更强的氧化能力; 导带位置降低使得能隙变窄, 可见光吸收阈值红移; I自掺杂还促进了光生载流子的分离与迁移。

然而, 目前科研人员对通过离子掺杂来提高光催化材料性能的可能性与机理尚存在一定异议, 认为掺杂所形成的不同性质区域有可能成为光生载流子的复合中心而导致其光电性能下降。

3.5 表面敏化

表面敏化是将与宽带隙半导体导带和价带能量匹配的一些光敏剂吸附到半导体表面上, 利用光敏剂对可见光的强吸收将体系的光谱响应范围延伸到可见区, 提高量子产率, 促进光生电子-空穴对的分离, 但是性能稳定的光敏剂较少, 且表面敏化后的光催化剂应用范围将受到很大限制, 因此利用表面敏化来提高宽带隙BiOX(X=Cl、Br)光催化性能的研究报道较少。Ye等[51]选用Bin(Tu)xCl3n作为光敏剂对BiOCl进行敏化处理(Tu为硫脲), 大幅度提高了BiOCl可见光催化降解RhB的活性。

4 BiOX(X=Cl、Br、I)纳米光催化剂的固载技术

目前, BiOX(X=Cl、Br、I)纳米光催化剂的固载基体主要局限于硅片、钛片、导电玻璃等常规载体。Jia等[52]采用酸性条件下Bi2O3薄膜与Cl-反应法在Ti片表面成功制备了微纳分级结构BiOCl薄膜, 该BiOCl薄膜在紫外光催化降解和可见光敏化降解多种有机染料时, 比TiO2薄膜均表现出更高的催化活性和效率。Liu等[53]采用溶剂热法在FTO玻璃表面制备了BiOBr薄膜光催化剂, 薄膜厚度和形貌取决于溶剂热温度, 其中180℃溶剂热条件下获得的BiOBr薄膜对MO的5h可见光催化降解率可达47.2%。Ye等[54]采用低温化学气相传输法(CVT)在FTO导电玻璃表面制得了高比例暴露{001}晶面的BiOI薄膜, 在氙灯辐照下, 它对RhB的120 min催化降解率可达90%, 远高于TiO2薄膜, 这主要是由于BiOI独特的层状结构、良好的光电化学特性以及所暴露{001}晶面的高氧原子密度。

由于BiOX(X=Cl、Br、I)与钛片、FTO玻璃等一类载体的表面结合力不强, 易脱落, 因此, 解决BiOX(X=Cl、Br、I)纳米光催化剂固载技术的关键是选择具有多孔特性、大比表面积的载体, 能够保证BiOX(X=Cl、Br、I)纳米单元被有效固载, 并且不影响后续降解液的浸入以及催化剂与降解液的充分接触。

有序TiO2纳米管阵列(TiO2 nanotube arrays, TNTAs)不仅具备TiO2材料的诸多优点, 还具有高度有序特性、超大比表面、有利于电子传输的几何特征、独特的光学与电学特性[55-57]。此外, TNTAs薄膜结构还有利于后续器件化与应用化, 可以有效克服纳米粉体催化剂易团聚、难回收、易产生二次污染的应用瓶颈, 其多孔特性和超大比表面使其能够成为良好的载体来固载其他纳米粒子。近年来, 笔者采用阳极氧化结合化学浴循环浸渍沉积法将BiOX(X= Cl、Br、I)纳米结构导入有序TiO2纳米管阵列[58-60], 发展了新型BiOX(X=Cl、Br、I)/TiO2纳米异质阵列薄膜光催化材料; 针对BiOCl/TiO2体系仅对紫外光响应的应用瓶颈, 将Ag纳米颗粒进一步导入BiOCl/TiO2体系, 调控构筑了可见光响应的新型Ag-BiOCl/TiO2纳米复合阵列薄膜光催化材料[58](图6)。以上薄膜型光催化材料在降解MO时均表现出较高的催化活性和效率。

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图6   Ag-BiOCl/TNTAs纳米异质阵列薄膜的形貌及光催化活性提高机理[58]

Fig. 6   Morphology (a) and photocatalytic activity enhancement mechanism (b) of Ag-BiOCl/TNTAs film catalyst under sunlight irradiation[58]

5 结束语

BiOX(X= Cl、Br、I)作为一类新型的半导体光催化剂, 它独特的层状结构、能带位置和间接跃迁模式使其在可见光范围内比TiO2表现出更高的光催化活性, 继而成为新一代高性能的光催化材料。本文首先剖析了制约BiOX(X=Cl、Br、I)在光催化领域实际应用的单体BiOX(X=Cl、Br、I)量子效率低、宽带隙BiOX(X=Cl、Br)对太阳光利用率低以及BiOX(X=Cl、Br、I)纳米光催化剂的固载等三大关键科学问题, 然后综述了国内外解决上述关键问题所采取的改性措施, 包括微结构调控、半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂和表面敏化等。上述每种改性方法在提高BiOX(X=Cl、Br、I)的光催化活性和效率方面各有优势, 但均有不足, 能否协同发挥几种改性手段的优势, 设计和合成出基于BiOX(X= Cl、Br、I)的新型高性能可见光响应的光催化材料是研究人员共同的愿望。此外, 针对纳米结构BiOX(X=Cl、Br、I)负载于合适载体上实现固载的研究进展也进行了概述。目前, 研究人员主要关注BiOX(X=Cl、Br、I)在催化降解有机污染物领域的应用, 未来可以进一步拓展其在染料敏化太阳能电池、光解水制氢、光催化杀菌等领域中的应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者声明没有竞争性利益关系.

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