图1为氧化锌/FTO衬底截面的扫描电镜照片, 从图中可以看出, 薄膜的厚度约为100 nm。

图1

Fig. 1

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	图1 氧化锌/FTO衬底的截面SEM照片Fig. 1 SEM image of cross sectional zinc oxide film on the FTO substrate

图2(a)为经过不同时间深紫外照射之后氧化锌薄膜的XRD图谱, 从中可以看到经过深紫外照射之后氧化锌薄膜的XRD图谱中只有衬底FTO(掺杂的SnO₂)的衍射峰, 所以通过深紫外照射制备的氧化锌薄膜呈非晶态(a-ZnO)。Kim^{[ 14]}和Pu^{[ 15]}等研究也证明经过紫外照射处理的金属氧化物薄膜确实呈现非晶态, 图2(b)为照射12 h氧化锌薄膜的O1s XPS能谱, O1s峰为不对称的包络峰。为了分析O1s 的价态, 图2(b)中给出了O1s峰经过高斯-洛伦兹拟合以后的结果, 发现存在两种成分的O, 一种对应的结合能为531.0 eV, 一种对应的结合能为532.1 eV。其中, 531.0 eV处的O属于ZnO中的O, 是ZnO薄膜中按化学计量比存在的O ^{2-[ 16]}; 而532.1 eV处的O主要与ZnO薄膜吸附的O₂有关^{[ 17]}。图2(c)为氧化锌薄膜的Zn2p XPS图谱。Zn2p_3/2、Zn2p_1/2均为对称的高斯^-洛伦兹峰, 表明Zn的价态较为单一。Zn2p_3/2的结合能为1021.7 eV, 和块体ZnO中Zn2p_3/2的结合能(1021.75 eV)相近, 说明Zn处于氧化状态, 即大部分Zn元素都以Zn²⁺存在, 薄膜中没有原子态的Zn(1021.1 eV)^{[ 18]}。图2(d)为不同照射时间得到薄膜中的原子组成比例, 随着照射时间的增加, 薄膜中的碳、氮和硫的相对含量逐渐减少, 直至最后完全从薄膜中移除(因为整个制样过程都是在大气环境下进行的, 所以在进行XPS测试前对薄膜进行了Ar⁺刻蚀去除表面的污染和杂质), 由此可以确定薄膜的主要成分为ZnO。

图2

Fig. 2

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	图2 不同照射时间的氧化锌薄膜XRD图谱(a)、O1s(b)和Zn2p(c)XPS图谱以及不同照射时间所得薄膜的原子组成比例(d)Fig. 2 XRD patterns of zinc oxide film irradiated with different time (a), O1s (b) and Zn2p (c) XPS spectra of zinc oxide film and atomic composition ratios of zinc oxide film with different irradiation time (d)

图3为制备氧化锌薄膜溶胶的光吸收特性图谱。 从图谱中可以看出Zn(NO₃)₂·2H₂O溶于2-ME的溶胶在300 nm以下对光有很强的吸收。而实验采用的低压汞灯的两个主要发射峰在253.7 nm和184.9 nm处, 所以实验采用的深紫外照射可以很好地促进薄膜的形成。

图3

Fig. 3

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	图3 Zn(NO3)2 溶于 2-ME溶胶的光吸收特性Fig. 3 Light absorption characteristic of the Zn(NO3)2 in 2-ME sol

首先, 紫外照射可对溶胶进行光分解, 在光致激发的作用下溶胶会分解成Zn和有机配体。类似的其他溶胶在紫外照射下的光分解反应已有报道^{[ 19, 20]}, 这个过程相对比较快。然后, 紫外照射分解大气中的氧气产生活性氧(可能是臭氧)被薄膜吸收,并且与Zn的悬空键反应填补氧空位^{[ 21]}。最后, 薄膜中的有机配体和残留的溶剂被氧化成挥发气体, 从而形成致密的氧化锌薄膜, 这个过程相对比较慢。

为了理解紫外照射形成致密薄膜的机制, 本课题组研究了照射时间对薄膜电阻转变特性的影响。图4为不同深紫外照射时间下Al/a-ZnO/FTO结构的 I- V特性曲线, 并以半对数坐标表示。测试时, 选用直流电压扫描模式, 并始终保持FTO底电极接地, 偏压一律加在Al电极上。从图4(a)可以看出, 经过2 h深紫外照射薄膜没有表现出电阻转变特性,因为光照时间太短,高能的深紫外光子只完成了对溶胶的分解这个相对较快的过程, 还没有形成氧化锌薄膜。从图4(b)可以看出, 随着光照时间的增加, 电阻转变的阈值电压从9 V逐渐减小到了6 V、4 V, 电阻开比也逐渐增大, 电阻转变的性能逐渐变好。

图4

Fig. 4

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	图4 不同深紫外照射时间下Al/a-ZnO/FTO的 I-V特性曲线Fig. 4 I-V curves of Al/a-ZnO/FTO under different DUV time

从图2(d)中也可以看出碳、氮和硫的含量随着照射时间的增加而逐渐减小。这说明有机配体和残留的溶剂在照射过程中被逐渐氧化成挥发气体, 这个过程是持续的而不是在短时间内完成的。在这个过程中由于薄膜上还残留着有机配体和溶剂, 导致空间电荷传导所需要的电场强度较大, 对薄膜的均一性和器件的性能也有很大的影响。当照射时间大于12 h时, 薄膜的电阻转变特性没有发生明显的变化。另从图2(d)中碳、氮和硫的相对含量可以看出, 此时碳、氮和硫已经从薄膜中被完全移除, 这表明当这些有机配体和残留的溶剂被完全除去的时候, 深紫外照射的作用达到了最大, 已经形成了功能良好的器件。这说明在充足的光照强度和时间下, 深紫外照射处理过程可以在室温下通过光催化去除金属氧化物薄膜表面对电不活跃的有机添加物^{[ 14]}, 从而形成功能良好的器件。

图5(a)为经过深紫外照射12 h的Al/a-ZnO/FTO结构的 I-V特性曲线, 其中电压的扫描方向如箭头所示, 从整个 I-V特性曲线来看, 它呈现出双极性电阻开关的特性。实验中Al和FTO分别作为上、下电极, 其中FTO是惰性电极, Al是活性电极, 所以只用考虑Al和a-ZnO的接触面。由于形成氧化铝(-158.23 kJ/mol)所需的标准吉布斯自由能远小于ZnO(-320.5 kJ/ mol), 在Al/ZnO界面会发生如下氧化反应: Al+O^2-→ AlO _x, 形成AlO _x, 这一界面氧化物层已被AES^{[ 22]}和TEM^{[ 23]}等手段所证实, 所以在初始时刻有自然形成的AlO _x 层作为绝缘层, 原始的器件处于高阻态。当在器件上加了一个足够高的负向偏压后, 绝缘层发生还原反应: AlO _x→Al+O^2-, 氧离子从AlO _x绝缘层中分离向FTO和a-ZnO的接触面移动, 绝缘层被还原, 最初的绝缘层就消失了, 器件就会变成低阻态。再向器件上加一个正向偏压后, 氧离子又会重新向Al和a-ZnO的接触面移动, 绝缘层又会再一次形成, 使器件呈现出高阻态, 就这样随着AlO _x绝缘层的形成与消失形成了一个可重复的双极性电阻开关的特性曲线。

为了进一步研究Al/a-ZnO/FTO结构的电流传输机制, 将图5(a)中的负电压方向的 I-V数据在双对数坐标系下重新绘制, 如图5(b)所示。可以清楚地看到在低阻态区域 I-V特性曲线的斜率约等于1, 接近线性关系, 显示出欧姆特性( I∝ V)。但是在高阻态的区域, 电流传导的特性更为复杂, 在0~0.6 V之间曲线的斜率约等于1, 也呈线性( I∝ V); 随着电压的增加电流与电压的关系遵循 I∝ V²(蔡尔德定律); 当电压大于高阻态的阈值电压时, 电流急剧上升, 曲线的斜率约等于4, 这是因为绝缘层的捕获陷阱全部被空间电荷占据, 从而引起电流的上升, 表明Al/a-ZnO/FTO结构的电流传输机制为空间电荷限制电流传导^{[ 24]}。

图5(c)是基于对Al/ZnO/FTO结构进行了20次连续的 I-V特性曲线测试后的一个 V_set(薄膜从高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)的转变电压)和 V_reset(薄膜从低阻态(LRS)转变为高阻态(HRS)的转变电压)的相对分布曲线, 从图中可以看出 V_set分布在-3.7~ -2.9 V之间, V_reset分布在3.4~4.3 V之间, 二者的分布都比较集中, 符合存储器件的工作要求。

为了研究器件的阻态保持性能, 在室温下分别对器件处于高阻态和低阻态时的电流进行了随时间变化的测试, 结果如图5(d)所示, 其中读取电压为-1 V。从图中可以看到至少在4000 s内, 器件的高低阻态都没有发生明显的退化, 证明该器件具有良好的保持特性。如图5(e)所示为连续扫描循环下的开关保持特性, 电阻开关比保持在100以上, 表明在电场的作用下a-ZnO薄膜的电学性质较稳定而没有发生改变。

图 5

Fig. 5

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图 5 Al/a-ZnO薄膜电阻转变特性Fig. 5 Resistance property of Al/a-ZnO/FTO(a) I-V curves; (b) I-V curves of the Al/a-ZnO/FTO device under negative bias voltage direction in the double logarithmic coordinates(the number within the plot indicates the slope of I-V curve); (c) Distribution of threshold voltage of Al/a-ZnO/FTO device; (d) Retention properties of resistance state at room temperature; (e) Switching endurance characteristic under continued sweep cycles