甄明硕, 刘晓然, 范向前, 张文平, 严东东, 刘磊, 李晨

无机材料学报 2024, 39 (4): 432-440. DOI:10.15541/jim20230440

摘要（390）

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近年来, 湿度传感器在食品安全、土壤监测等领域的应用引起了广泛关注。传统湿度传感器具有稳定性好、灵敏度高等优点, 但大部分湿度传感系统通常采用有线连接和外接庞大设备来将湿度信号转换为可识别的波形, 无法对湿度信息的变化进行实时的可视化监测。将湿度信息直接转换为肉眼可观测的颜色信号为上述问题提供了一种理想解决方案。本研究将湿度传感器与电致变色器件集成一体来制备智能可视化湿度指示系统, 通过将湿度信号转换为电压信号来驱动电致变色器件(Electrochromic devices, ECDs), 从而实现系统稳定可逆的颜色变化。采用三氧化钨(WO₃)作为负极、锌箔(Zn)作为正极制备的ECDs会根据湿度传感器的输出电压的变化来转变不同的工作状态, 从而产生肉眼可观测的颜色信号。采用紫外-可见分光光度计与电化学工作站对ECDs的电化学性能以及电致变色性能进行研究和表征。随后, 通过示波器和湿度发生平台对调理电路性能进行分析。结果表明: 智能电致变色型湿度指示器具有良好的稳定性和快速的响应性能, 其中, 着色时间与褪色时间仅为7.5和4.5 s, 并且在300个循环后, 光学调制幅度(ΔT)与初始值相比基本保持不变(保持率可达95%以上)。因此, 这种设计新颖、结构简单的可视化湿度系统在人工智能、智能农业等领域具有广阔的应用前景。

图1(a)为制备的WO₃薄膜样品的SEM照片, 从图中可以看出, WO₃薄膜的形貌由随机分布的团簇或不同尺寸的孔隙组成。此外, 各个团簇之间还存在着许多通道边界, 这有助于电解质中离子在薄膜电极与电解液间进行快速有效的嵌入/脱出。图1(b)为WO₃薄膜的掠入射XRD图谱, 扣除基底的衍射峰后可以发现图中并没有出现明显的衍射峰, 只有两个宽化的“馒头”峰, 表明薄膜具有非晶结构。为进一步分析WO₃薄膜的表面元素成分及价态, 对薄膜进行了XPS表征, 如图1(c)所示。XPS全谱中可以观察到C1s、O1s、W4f、W4d和W4p的特征峰, 说明薄膜确实为WO₃体系材料[22]。图1(d)为不同扫描速率下WO₃的循环伏安(CV)曲线, 从图中可以看出, 即使在50 mV/s的高扫描速率下, 其CV曲线仍能保持相对稳定的形状, 这表明WO₃具有良好的电化学性能。WO₃薄膜在着色和褪色状态之间的透过率变化如图1(e)所示。当施加-0.8 V的反向电压时, WO₃薄膜处于着色状态, 在630 nm处的透过率仅为15%左右; 当施加0.7 V正向电压时, 薄膜由着色变为透明, 在可见光区域的透过率高达90%以上。随后, 通过紫外-可见分光光度计和电化学工作站的联用来测试WO₃薄膜的稳定性。图1(f)给出了WO₃薄膜电化学反应过程中原位着色和褪色的透过率, 透过率随着电压周期的变化而变化。即使经过2000次循环, WO₃薄膜的调制幅度仍然保持其初始值的81.8%。上述研究表明, WO₃薄膜表现出良好的电化学性能与电致变色性能[23?-25]。

在上述WO₃的研究基础上, 本课题组成功制备出WO₃//Zn电致变色器件, 并对其综合电致变色性能进行了详细的研究。光学调制幅度是评价器件电致变色性能的重要指标, 被定义为器件着色态与褪色态之间透过率的差值[26?-28]。图2(a)为器件在300~900 nm波长范围内的透过率变化情况, 从图中可以看出, 在0.1、0.5、0.9、1.5 V的电压下, 电致变色器件在整个波段上的透过率呈现出明显差异, 其中在630 nm波长处的光学调制幅度可达60.6%。除光学调制幅度外, 器件的响应时间也是评价器件性能必不可少的指标[29-30], 被定义为着色和褪色过程中达到90%最大光学调制幅度所需要的时间。为了定量地测试电致变色器件的响应时间, 在630 nm处分别施加0.1 V持续35 s和1.5 V持续35 s的方波电压, 得到电压和透过率随时间的变化。从图2(b)中可以看出电压从0.1 V变化到1.5 V时, 电致变色器件的透过率呈同步响应。基于这一特性, 对电致变色器件的响应时间进行了详细研究, 图2(c)为电致变色器件响应时间的示意图, 从图中可以清晰地看到, WO₃//Zn体系电致变色器件表现出快速的响应性能, 即着色时间为7.5 s, 而褪色时间仅为4.5 s。快速响应表明该电致变色器件几乎无延迟地指示湿度信息, 可以基本满足湿度可视化监测的需求。更多关于电致变色器件的电化学性能如图S1所示。

除了具备快速变色的响应时间, 电致变色器件还需要具备良好的稳定性能[31-32]。本研究在630 nm波长下对电致变色器件进行了300次循环测试, 以评估其电致变色性能的稳定性。图2(d)为WO₃//Zn体系电致变色器件初始基循环300次之后在波长为630 nm处光学调制幅度的变化。从图中可以看出经过300次循环后, 该器件的光调制率降至60.9%, 仍然保持初始值的96%。这表明电致变色器件具有出色的光学循环稳定性能。图2(e)为不同电压下电致变色器件的实物图像, 从图中可以清楚地看到, 不同电压下的电致变色器件呈现出显著的颜色差异。当施加低电压时, 电致变色器件的颜色可以从透明变为深蓝色, 并随着正向电压增加而变浅。视频S1详细展示了该电致变色器件的变色情况。因此, 电致变色器件的快速响应[33]、低功耗和高稳定性能无疑为湿度信息的可视化监测奠定了基础。