正硅酸乙酯 (TEOS, 99wt%), 聚丙烯酸(PAA, M_w≈5000, 30wt%水溶液), 氨水(25wt%水溶液), 无水乙醇(≥99.7wt%), 聚丙烯胺盐酸盐(PAH, M_w≈15000)。

首先称取0.90 g PAA, 溶于6.75 mL氨水, 再倒入140 mL无水乙醇中搅拌混合均匀, 每隔1 h用移液管滴加0.40 mL TEOS, 共滴加5次, 之后, 继续搅拌10 h^{[ 13, 17, 18, 19, 20]}, 即得到平均粒径为102 nm, 平均壳层厚度为13.1 nm的中空二氧化硅纳米粒子。最后将合成的中空二氧化硅纳米粒子先用无水乙醇离心洗涤4~6次再用去离子水离心水洗2~3次备用。

将玻璃基材放入1 mol/L NaOH水溶液中超声处理20 min, 用去离子水洗净玻璃上残留的NaOH, 再放入去离子水中超声波清洗1 h, 并使基材表面羟基化带上负电荷。

配制质量分数为1%的PAH水溶液及1%的中空二氧化硅纳米粒子水分散液, 将分散液的pH值调为2.5。将玻璃基材晾干后浸入带正电的PAH溶液中, 10 min后取出, 用去离子水清洗, 接着浸入中空二氧化硅水纳米粒子分散液中, 10 min取出, 用去离子水清洗, 若自组装1次不能吸附饱和, 则重复自组装1~2次。

用JEOL JEM-1230透射电镜(TEM)观察中空二氧化硅纳米粒子的空心结构, 加速电压为80 kV; 用Lambda750紫外-可见-近红外分光光度计测量减反射薄膜的透光率; 用ZLU-7426扫描电镜(SEM)观察减反射薄膜的表面形态, 操作电压为5 kV; 用M-2000D椭偏仪测量减反射薄膜的膜厚和折射率。

设计11组实验, 分别探讨氨水的用量、PAA的用量和TEOS的用量对中空二氧化硅纳米粒子结构的影响(各实验中无水乙醇用量为140 mL, 反应温度为常温, 反应时间为10 h), 如表1所示。

2.1.1 氨水的用量对中空二氧化硅纳米粒子结构的影响

设计三组平行试验, 只改变氨水的用量(见表1中的实验1-3), 考查氨水的用量对中空二氧化硅纳米粒子核壳结构的影响, 结果如图1所示。

从图1可见, 当氨水的用量为6.75 mL时可形成结构规整的中空二氧化硅纳米粒子, 而氨水用量为4.50和9.00 mL时均不能形成具备核壳结构的二氧化硅纳米粒子。据文献报道^{[ 13, 17, 18, 19]}, 当氨水和无水乙醇体积比为1/20时, 合成的中空二氧化硅纳米粒子具备明显的核壳结构且粒子形态均匀。这是因为当反应体系中氨水的用量为4.50 mL时, 铵根离子数量不足, 导致PAA胺化率过低, 大量羧基的存在使PAA整体显负电性, 由于TEOS水解生成的二氧化硅显负电性, 二者电性相同, 相互排斥, PAA无法被二氧化硅包覆, 如图1(a)所示, 大部分二氧化硅纳米粒子没有形成明显的核壳结构; 当氨水的用量增为6.75 mL时, PAA链中的羧基数目持续减少使PAA整体显正电性, 可制备得到核壳结构规整的空心二氧化硅纳米粒子, 如图2(b)所示; 当氨水的用量增至9.00 mL时, TEOS水解速度增加, 同时PAA由于胺化作用得到更多正电荷, 斥力使原本聚集的分子链打开, 使PAA无法被二氧化硅包覆, 如图1(c)所示, 大部分二氧化硅纳米粒子不具备核结构。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 制备中空二氧化硅纳米粒子的实验设计 Table 1 Experimental design of the preparation of hollow silica nanoparticles Run Amount of ammonia/mL Amount of PAA /g Amount of TEOS /mL 1 4.50 0.75 3.50 2 6.75 0.75 3.50 3 9.00 0.75 3.50 4 6.75 0.60 1.30 5 6.75 0.80 1.75 6 6.75 1.00 2.20 7 6.75 0.90 6.00 8 6.75 0.90 5.00 9 6.75 0.90 4.00 10 6.75 0.90 3.00 11 6.75 0.90 2.00

表1 制备中空二氧化硅纳米粒子的实验设计 Table 1 Experimental design of the preparation of hollow silica nanoparticles

2.1.2 PAA的用量对中空二氧化硅纳米粒子结构的影响

设计三组平行试验, 保持PAA/TEOS的比例不变(见表1中的实验4~6), 考查PAA的用量等量增加时中空二氧化硅纳米粒子粒径的变化情况, 实验结果如图2所示:从图2可见, 中空二氧化硅纳米粒子的粒径随PAA用量的增加而增大, 这是因为PAA用量的增加使单位体积内的无水乙醇中PAA的悬浮颗粒增多, 粒子间碰撞加剧, 颗粒发生聚并, 使PAA颗粒增大^{[ 13, 19]}, 如图2(a, b)所示, PAA/TEOS的用量为0.60 g/1.30 mL, 中空二氧化硅纳米粒子的平均粒径为50.5 nm; 图2(c, d)中PAA/TEOS的用量为0.80 g/1.75 mL, 中空二氧化硅纳米粒子的平均粒径为92.4 nm; 图2(e, f)中PAA/TEOS的用量为1.00 g/2.20 mL, 中空二氧化硅纳米粒子的平均粒径为118.4 nm。这表明改变PAA的用量可调节中空二氧化硅纳米粒子的粒径大小, 在一定范围内中空二氧化硅纳米粒子的粒径随PAA用量的增加而增大。

2.1.3 TEOS的用量对中空二氧化硅纳米粒子空腔体积分率的影响

设计五组平行试验, 只改变TEOS的用量(见表1中的实验7-11), 考查TEOS的用量等量减少时中空二氧化硅纳米粒子空腔体积分率的变化情况, 结果如图3所示。

图1

Fig. 1

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	图1 不同氨水用量时中空二氧化硅纳米粒子的TEM照片Fig. 1 TEM images of hollow silica nanoparticles with ammonia amount of 4.50 mL (a), 6.75 mL (b) and 9.00 mL (c)

图2

Fig. 2

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	图2 不同PAA用量时中空二氧化硅纳米粒子的TEM照片和粒径分布图Fig. 2 TEM images and particle size distributions of hollow silica nanoparticles with various amount of PAA(a, b) PAA/TEOS=0.60 g/1.30 mL; (c, d) PAA/TEOS=0.80 g/1.75 mL; (e, f) PAA/TEOS=1.00 g/2.20 mL

从图3可见, 中空二氧化硅纳米粒子的壳层厚度随着TEOS用量的减少而变薄, 粒子形状也逐渐不规则。中空二氧化硅纳米粒子的空腔体积分率计算公式如下:

P_C= V_核/ V_壳= d_核³/ D_壳³ (1)

其中 V_核代表核心材料的体积, V_壳代表壳层材料的体积, d_核代表纳米粒子的内径大小, D_壳代表纳米粒子的外径大小。图3(a)中TEOS的用量为6.00 mL, 所得中空二氧化硅纳米粒子的平均直径为132 nm, 平均壳层厚度为35.1 nm, 粒子呈球形, 空腔体积分率 P_C=10.3%; 图3(b)中TEOS的用量为5.00 mL, 所得中空二氧化硅纳米粒子的平均直径为124 nm, 平均壳层厚度为27.7 nm, 粒子呈球形, 空腔体积分率为 P_C=16.9%; 图3(c)中TEOS的用量为4.00 mL, 所得中空二氧化硅纳米粒子的平均直径为118 nm, 平均壳层厚度为20.7 nm, 粒子呈球形, 空腔体积分率 P_C=27.3%; 图3(d)中TEOS的用量为3.00 mL, 所得中空二氧化硅纳米粒子的平均直径为108 nm, 平均壳层厚度为16.4 nm, 粒子基本呈球形, 空腔体积分率 P_C=33.7%; 图3(e)中TEOS的用量为2.00 mL, 所得中空二氧化硅纳米粒子的平均直径为102 nm, 平均壳层厚度为13.1 nm, 粒子基本呈球形, 由于纳米粒子的壳层较薄, 约有1%的粒子破裂, 空腔体积分率 P_C=41.0%。Wan等^{[ 19]}曾报道采用Stöber水解法制备中空二氧化硅纳米粒子时, 中空二氧化硅纳米粒子的壳层厚度会随TEOS用量的减少而变薄, 本实验进一步证实了这一结论。如图3(f)所示, 中空二氧化硅纳米粒子的空腔体积分率随TEOS用量的减少而等比例增大, 二者基本呈反比趋势。

2.2.1 酸洗对自组装次数的影响

以PAA/TEOS用量为0.90 g/2.00 mL为例, 将制备好的中空二氧化硅纳米粒子平均分为A、B两组, 定义B组为酸洗工艺, 即A组离心洗涤时所用的无水乙醇和去离子水中未加盐酸, B组离心洗涤时所用的无水乙醇和去离子水中均加入过量盐酸(其他工艺条件两组均相同), 离心后将中空二氧化硅纳米粒子制成质量分数为1%的水分散液, 调整其pH为2.5, 与质量分数为1%的聚阳离子PAH交替自组装涂膜, 再用紫外-可见分光光度计测量薄膜的透光率。所得结果如图4所示: 从图4可见, 玻璃的透光率为91.6%。用A、B两种原料涂膜所得的减反射薄膜的最大透光率和达到最大透光率时的波长基本一致, 未经酸洗、自组装10次的薄膜在最佳波长( λ=530 nm)处的透光率 T_max=98.0%, 酸洗、自组装2次的薄膜在最佳波长( λ=520 nm)处的透光率 T_max=98.1%, 虽然二者接近, 但后者自组装次数明显减少。这是因为PAA胺化后 带正电荷, 中空二氧化硅纳米粒子表面带负电荷, 在二者之间的静电力作用下PAA很难脱离中空二氧化硅纳米粒子表面全部溶解在溶剂中, 由于二者的正负电荷相互抵消导致中空二氧化硅纳米粒子表面负电荷密度变小, PAH与中空二氧化硅纳米粒子之间的静电力变弱, 使自组装过程变得困难, 吸附达到饱和所需的自组装次数过多, 而在离心过程中加入大量盐酸会使原本胺化的PAA重新羧基化溶解在溶剂中, 中空二氧化硅纳米粒子表面负电荷密度增加, 自组装变得容易进行, 故只需交替自组装1~3次基材表面的纳米粒子即可达到饱和。

图3

Fig. 3

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	图3 不同TEOS用量制备的中空二氧化硅纳米粒子的TEM照片及TEOS用量与空腔体积分率关系图Fig. 3 TEM images of hollow silica nanoparticles with TEOS amount of 6.00 mL(a), 5.00 mL(b), 4.00 mL(c), 3.00 mL(d) and 2.00 mL(e), and the curve of relation between the amount of TEOS and the void fraction (f)

图4

Fig. 4

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	图4 酸洗对自组装次数的影响Fig. 4 Effect of acid pickling on deposition cycles

图5(a, b)为用未经酸洗的原料A制备的减反射薄膜在放大10万倍和1万倍时的形态; 图5(c, d)为用经过酸洗的原料B制备的减反射薄膜在放大10万倍和1万倍时的形态, 对比图5(a)和图5(c)发现, 基材表面粒子的密集程度和均匀程度基本相同, 图5(b)和图5(d)显示了薄膜的整体形态, 纳米粒子铺满基材表面。

2.2.2 自组装次数对减反射薄膜透光率的影响

用B原料涂膜, PAH水溶液及中空二氧化硅纳米粒子水分散液质量分数为1%, 中空二氧化硅纳米粒子水分散液pH为2.5, 自组装时间为10 min。分别测自组装1、2、3次的薄膜的透光率。透光率结果如图6所示。

从图6可见, 经过1次自组装制备的薄膜在最佳波长( λ=500 nm)处的透光率 T_max=96.6%, 这是由于PAH和中空二氧化硅纳米粒子之间的静电力较弱, 自组装1次不能达到饱和状态, 吸附的中空二氧化硅纳米粒子数量不足^{[ 14]}, 当粒子间间隙大于可见光波长时, 就会造成入射光的散射, 导致透光率值下降; 经过2次自组装制备的薄膜在最佳波长( λ=520 nm)处的透光率 T_max=98.1%, 由于自组装2次吸附的中空二氧化硅纳米粒子数量增加, 填补了粒子间的间隙, 使散射光减少, 透光率值提高; 经过3次自组装制备的薄膜在最佳波长( λ=580 nm)处的透光率 T_max=97.2%, 且最佳波长明显向宽波段移动。这是由于自组装3次吸附的中空二氧化硅纳米粒子数量持续增加, 造成了纳米粒子大量堆积, 膜层变厚, 偏离了膜系设计的理论厚度, 使最大透光率值下降。图7(a, b)显示经过1次自组装制备的减反射薄膜的形态。基材表面纳米粒子排布稀疏, 粒子之间间隙较大, 部分粒子间的间隔超过了100 nm, 易造成入射光的散射; 图7(c, d)显示经过2次自组装表面的纳米粒制备的减反射薄膜的形态。基材子相对密集, 粒子间的间隙已远小于入射光的波长; 图7(e, f)显示经过3次自组装制备的减反射薄膜的形态。基材表面的纳米粒子大量堆积叠加。

图5

Fig. 5

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	图5 非酸洗(a, b)和酸洗(c, d)工艺所制备的单层减反射薄膜的SEM照片Fig. 5 SEM images of the single-layer anti-reflection coatings by no acid pickling (a, b) and acid pickling(c, d)

图6

Fig. 6

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	图6 自组装次数对薄膜透光率的影响Fig. 6 Effect of deposition cycle on the transmittance of the coatings

2.2.3 中空二氧化硅纳米粒子水分散液的pH值对减反射薄膜透光率的影响

用B原料涂膜, 设计五组平行试验, 只改变中空二氧化硅纳米粒子水分散液的pH值(图8)。PAH水溶液及中空二氧化硅纳米粒子水分散液的质量分数为1%, 自组装次数为2次, 自组装时间为10 min。当pH=1.5~2.5时, 薄膜在最佳波长处的透光率 T_max由95.3%逐渐升高到最大值98.1%, pH>3.0时, T_max由97.4%逐渐减小。这是因为中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH过低时, 纳米粒子表面负电荷密度小^{[ 13, 21]}, PAH与中空二氧化硅纳米粒子之间的静电力弱, 自组装吸附的纳米粒子数量少; 随着pH值的增长, 中空二氧化硅纳米粒子表面负电荷密度增加, PAH与中空二氧化硅纳米粒子之间的静电力增强, 基材单位面积上吸附的中空二氧化硅纳米粒子数目增多, 但随pH值的进一步增大, 中空二氧化硅纳米粒子表面电荷密度过大, 中和中空二氧化硅纳米粒子表面负电荷所需的PAH数量增加, 在基材表面每次吸附的PAH数量一定的情况下, 吸附达到饱和所需的中空二氧化硅纳米粒子数量随之减少, 导致纳米粒子间间距增大。当粒子之间间隙大于入射光波长时会造成入射光的散射, 导致最大透光率值下降, 薄膜的具体性能参数详见表2。

图7

Fig. 7

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	图7 不同自组装次数所制备的单层减反射薄膜的SEM照片Fig. 7 SEM images of the single-layer anti-reflection coatings with various deposition cycles(a, b) Coating 1 time; (c, d) Coating 2 times; (e, f) Coating 3 times

图8

Fig. 8

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	图8 中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH值对薄膜透光率的影响Fig. 8 Effect of pH value of the hollow silica nanoparticle dispersion on the transmittance of the coatings

实验结果表明, 在酸洗工艺条件下, pH = 2.5时透光率达到最大值, 这一结果与Du等^{[ 13]}探索出的pH = 3为最优的报道有一定差异。这是由于在本实验中采用了酸洗工艺, 会增加中空二氧化硅纳米粒子表面负电荷的释放, 而在自组装的过程中通过增加中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH值增加了中空二氧化硅粒子表面的负电荷密度, 酸洗工艺条件下达到最佳透光率的pH值相对较小。

根据光的干涉原理, 双层减反射薄膜须满足以下条件^{[ 11, 22]}:

n₁ d₁= n₂ d₂= λ₀/4, (2)

n₁²= n₂ n_s, (3)

n₂²= n₀ n₁(4)

其中 d₁, d₂分别为底层膜和表层膜的厚度, n₀, n₁, n₂, n_s依次为空气、底层膜、表层膜和基材的折射率, λ₀为入射光的干涉波长, 其计算公式为:

λ₀=2 λ₁ λ₂/( λ₁+ λ₂) (5)

λ₁和 λ₂分别为波长范围的起点和终点值, 计算求得膜材料的理论厚度和折射率, 并选择粒径和空腔体积分率与其相匹配的中空二氧化硅纳米粒子来制备相应的底层膜和表层膜。

设计两组平行试验: 1)选用PAA/TEOS用量为0.75 g/3.50 mL的中空二氧化硅纳米粒子作为底层膜材料, PAA/TEOS用量为1.00 g/2.20 mL的中空二氧化硅纳米粒子作为表层膜材料, 交替自组装涂膜, 自组装次数各为2次; 2)选用PAA/TEOS用量为0.90 g/ 2.00 mL的中空二氧化硅纳米粒子作为单层膜材料, 交替自组装涂膜, 自组装次数为2次。两组试验均以玻璃为基材, 涂膜的工艺条件保持不变, 用紫外-可见-近红外分光光度计检测薄膜的透光率。结果如图9所示。

从图9(a)可见, 与空白玻璃相比, 单层减反射薄膜的透光率在可见光范围内有明显提高, 且在350~600 nm波长范围内的透光率高于双层减反射薄膜, 但在600 nm波长后透光率开始下降, 在800~ 1500 nm波长范围内的透光率的增幅较小(图9(b)); 而双层减反射薄膜的透光率在可见-近红外波长范围内均有明显提高, 在400~1500 nm波长范围内将玻璃的透光率提高了5.5%以上, 且在600~1500 nm波长范围的透光率明显高于单层减反射薄膜。根据光的干涉原理和实验设计, 单层减反射薄膜的最佳设计波长 λ≈500 nm, 在此处透光率达到98%, 但由于单层减反射薄膜仅能在较窄的波段范围内(350~800 nm)可提高玻璃的透光率; 而实验中所设计的双层减反射薄膜是由折射率渐变的两层薄膜所组成, 且膜厚不同, 根据Fresnel方程和光的干涉原理^{[ 3, 8, 22]}, 入射光在透过上述双层减反射薄膜时会发生两次相消干涉, 从而可在宽波段范围内有效提高透光率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 制备的单层防减反射薄膜的具体性能参数 Table 2 The specific property parameters of single-layer anti-reflection coatings Sample Hollow silica nanoparticles dispersion pH Thickness of the coatings / nm Refractive index of the coatings Optimized wavelength / nm Maximum transmittance / % 1 1.5 72 1.18 475 95.3 2 2.5 101 1.23 520 98.1 3 3.0 96 1.22 510 97.4 4 3.5 91 1.21 505 96.8 5 4.5 79 1.20 495 96.2

表2 制备的单层防减反射薄膜的具体性能参数 Table 2 The specific property parameters of single-layer anti-reflection coatings

图9

Fig. 9

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	图9 宽波段双层减反射薄膜与单层减反射薄膜的透光率Fig. 9 Transmittance of both double-and single-anti-reflection coatings(a) Transmittance; (b) Increased amount of transmittance