Raman 光谱的位置、强度、形状和半峰宽等可以反映碳材料化学和结构信息, 对Raman光谱进行拟合能够获得上述参数。通常, 对碳基薄膜Raman光谱分析有两种拟合方式: 全高斯拟合G和D峰; Breit-wigner-Fano线型拟合G峰和洛伦兹拟合D峰。 考虑到含氢类金刚石薄膜光致发光背景对耦合系数的影响, 采用Origin软件对Raman光谱进行全高斯峰形拟合。图1为从紫外到可见光区不同波长下薄膜的Raman光谱图。和单一波长相比, 多波长Raman光谱可以获得更为全面和可靠的结构信息。 一般认为, 类金刚石薄膜可见光Raman光谱由位于约1360 cm^-1的D峰和1560 cm^-1的G峰组成^{[ 11]}。然而, 从图1不同激发波长的Raman光谱可以看出, 在1060和1200 cm^-1附近存在明显的振动。为了得到满意的拟合结果, 本研究中Raman光谱在900~ 2000 cm^-1区间被分解为5个子峰, 分别被标记为T (T₁)、P、 D、T₂和 G峰。

Raman光谱中G 峰和D峰都是由sp² C=C键振动引起的, 其中G 峰源于芳香环或链上的sp² C=C键的伸缩振动, 而D 峰归因于所有环上sp²碳原子的呼吸振动。在波长为325 nm紫外Raman光谱中位于约1030 cm^-1处弱的T峰是由sp³ C-C 键振动引起的^{[ 12]}。由于T峰仅能被较高能量的紫外光激发, 因此488~633 nm可见光Raman光谱位于1060 cm^-1的T₁峰应该来源sp² C=C键的振动。最近, Rybachuk等^{[ 13]}将T₁峰和位于约1480的T₂峰归于a-C:H 膜中的反式聚乙炔(transpolyacetylene)碎片在A_g区域中心振动。Ferrari等^{[ 14]}认为虽然薄膜中聚乙炔残片较少, 但其对可见光具有非常大的散射截面。然而, 王成兵等^{[ 15]}也将T₁ 和T₂峰归于类石墨a-C:H 薄膜中的纳米洋葱或类富勒烯结构。为了证实薄膜存在类富勒烯结构, 对薄膜进行了HRTEM表征, 结果如图2所示。从图2可以看出, 薄膜中不存在纳米晶或弯曲的石墨面。另外, 根据文献[13,16], 位于1200 cm^-1附近的P峰被归属于聚对苯乙炔(p-phenylene vinylene, PPV)环上CC-H的弯曲振动模式。

图3给出了不同激发波长下薄膜Raman光谱中G、D、T₂ 和P各个子峰位置随入射波长(光子能量) 的变化。从图3 (a) 可以看出, 和文献[17]报道结果一致, 多波长Raman光谱G峰的位置随入射波长增加线性减小。图3(b)中其它的振动峰的位置均随激发波长的增加向低波数移动, 这一结果遵守声子限制效应。从薄膜生长条件和机理角度考虑, 本实验薄膜沉积过程是以CH₄气体为碳源, CH₄气体在等离子体中被离化分解成各种中性基团(CH、CH₂ 、CH₃)和离子基团子基团(CH₄⁺、CH₃⁺、C₂H₅⁺和H⁺),这些含碳基团容易在生长过程中扩散聚集而在非晶碳基体中形成反式聚乙炔和聚对苯乙炔等类聚合物分子。潘金平等^{[ 18]}在B掺杂的纳米金刚石薄膜中也发现反式聚乙炔结构, 并认为反式聚乙炔与H原子的扩散和解吸附有关, 随退火温度的变化而变化。

图1

Fig. 1

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	图1 不同激发波长下薄膜的Raman光谱Fig. 1 Raman spectra of the film at different excitation wavelengths

图2

Fig. 2

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	图2 薄膜的HRTEM照片Fig. 2 HRTEM image of the film

图4为激发波长532 nm可见光Raman光谱在低波数区间的共振峰。虽然含氢薄膜的Raman光谱受较强的光致发光背景的影响, 但是从图4仍然可以清楚看出, 从低波数起依次在450、520、690和865 cm^-1附近存在4个弱峰. Casari等^{[ 19]}通过实验和模拟证实450 cm^-1处的峰来源于类聚炔(卡宾)结构 (polyyne-like) sp杂化 (-C≡C-) _n键的弯曲振动。Arenal^{[ 20]}和Kataria^{[ 21]}等在a-C:H薄膜的 Raman光谱中也观察到了位于690 cm^-1和870 cm^-1的振动峰。研究表明, 这两个振峰源于纳米石墨有缺陷的sp²芳香环, 对于一阶Raman散射是非活性的, 由于sp²团簇尺寸减小导致声子选择规则破坏而具有了Raman 活性。因此, 这两个峰的出现也被看作是薄膜中存在大量芳香环的依据。此外, 位于520 cm^-1吸收峰来源于Si基底。

图3

Fig. 3

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	图3 薄膜Raman光谱拟合峰的位置随激光波长的变化Fig. 3 Fitting Raman peak position of the film as a function of excitation wavelength(a) G peak; (b) T2, D and P peaks

图4

Fig. 4

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	图4 薄膜在低波数区间的Raman光谱Fig. 4 Raman spectrum of the film in the low wavenumber range

图5所示为紫外光辐照6 h和12 h后薄膜的可见光Raman光谱。表1给出了辐照前后Raman光谱拟合后子峰的参数, 例如G峰的位置、半高宽度[FWHM(G)]、D峰和G峰的强度比[ I(D)/ I(G)]等数据。可以看出, G峰位置向低波数方向移动, 这表明紫外光辐照后薄膜sp³含量增加^{[ 22]}。Ferrari 和Robertson 认为 , 即D峰和G峰强度比反映了石墨团簇尺寸大小^{[ 23]}。由此可以推断, 紫外光辐照6 h后, 薄膜非晶碳sp²团簇大小几乎没有变化; 而辐照12 h后, 薄膜非晶碳sp²团簇减小。由于G峰位置随激发波长增加线性变化, 因此定义G峰漂移率

FWHM(G) 反映了键长和键角扭曲的结构无序度, 而 反映了sp²团簇的尺寸和形状分布的拓扑无序度。显然, 随着紫外光辐照时间增加, 薄膜结构无序度持续增加; 辐照6 h, 拓扑无序度不再变化。另外, 可以看出, 在紫外光辐照后T₁、T₂和P峰位置向高波数方向移动, 这可能是由于薄膜中反式聚乙炔和聚对苯乙炔结构在紫外光作用下C=C、C-C键断裂, 或者和薄膜中的活性原子、基团以及空气中氧原子发生化学反应引起的。研究表明, 随着聚乙炔结构链长减小, Raman光谱峰向高波数方向移动^{[ 24]}。

图5

Fig. 5

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	图5 紫外光辐照(a) 6 h和(b) 12 h后薄膜Raman光谱Fig. 5 Raman spectra of the film after ultraviolet light irradiation for (a) 6 h and (b) 12 h

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 紫外光辐照前后薄膜Raman光谱拟合结果 Table 1 Fitting results of Raman spectra of the film before and after ultraviolet light irradiation Radiation time/h G /cm-1 T1 /cm-1 T2 /cm-1 P /cm-1 I(D)/ I(G) FWHM(G)/cm-1 Disp(G)/(cm-1•nm-1) 0 1561.4 1045.9 1472.0 1184.7 0.84 137.5 0.59 6 1555.3 1056.5 1474.8 1187.7 0.88 151.7 0.72 12 1555.0 1059.3 1474.0 1193.7 0.77 153.0 0.72

表1 紫外光辐照前后薄膜Raman光谱拟合结果 Table 1 Fitting results of Raman spectra of the film before and after ultraviolet light irradiation

图6给出了紫外光辐照前后薄膜FTIR光谱, 可以看出, 紫外光辐照6 h后薄膜FTIR光谱吸收峰有显著变化; 而继续辐照至12 h, 则未发现明显变化。 图6(a)中位于810和1100 cm^-1吸收峰来源于Si-O-Si 和Si-O-C中Si-O键振动, 而位于约1263 cm^-1 位置的吸收峰归属于C-O键振动^{[ 25]}。根据文献[26], 位于高波数约1445 cm^-1位置的吸收峰来源于C-H键弯曲振动, 而位于1500~1600 cm^-1 和1620~1680 cm^-1宽的吸收峰则分别归属于芳香环和烯烃链上的C=C双键振动。可以看出, 在紫外光辐照作用下, Si-O和C-O-C振动吸收峰增强, 与此同时C-H和C=C振动吸收峰减弱。这表明紫外光辐照可能使类金刚石薄膜中Si-C、C≡C、C=C、C-C和C-H键断裂, 然后和表面扩散的氧原子在光诱导作用下发生反应形成Si-O和C-O键, 同时产生的H₂、CO₂和CH₄等气体分子从薄膜中逸出。因此, 薄膜中C=C和C-H键吸收峰减弱, 而Si-O和C-O吸收峰增强。

图6(b)给出了FTIR光谱上位于2700~3400 cm^-1区间C-H吸收峰的放大图。其中, 位于2700~2995 cm^-1的吸收峰来源于sp³C-H _x ( x=1、2、3)振动, 而位于3000~3125 cm^-1吸收峰对应于sp² C-H振动。另外, 位于3300 cm^-1位置的弱吸收峰则归属于sp C-H振动, 这个振动可能来源于薄膜中氢终止的卡宾碳结构端点(≡C-H, =C=C-H)。FTIR和Raman光谱结果一致表明薄膜中不仅有sp³ C和sp² C, 而且包含链式sp C结构。从图6(b)可以看出, 薄膜中H原子主要以sp³ C-H形式和C原子优先成键。另外, 从薄膜FTIR光谱可以看出, 紫外光辐照6 h, 薄膜中C-H相对含量明显降低, 这和紫外光辐照含氢碳氮薄膜研究结果一致^{[ 6, 8]}。薄膜辐照前后FTIR光谱变化一方面说明紫外光会诱导薄膜C-H键断裂, H原子可能以原子态形式存在薄膜中, 也可能以H₂分子逸出薄膜表面。另外一方面, 失去H原子的C悬键可能相互结合形成sp² C=C或sp³ C-C键。即, 紫外光诱导非晶碳网络弛豫和重构, 表现为薄膜结构和拓扑无序度增加。

图6

Fig. 6

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	图6 薄膜FTIR光谱(a)和2700~3400 cm-1区间放大的光谱(b)Fig. 6 FTIR spectra (a) and magnified high wavenumber region from 2700 to 3400 cm-1 in the FTIR spectra (b) of the film

根据上述Raman和FTIR结果, 可以认为紫外光辐照下类金刚石薄膜微结构变化主要包括两个过程: 在紫外光辐照初期, 由于薄膜中类聚合物结构稳定性差而最先发生化学键的断裂和重构, 非晶碳相较为稳定而仅产生键角和键长的扭曲和变形, 因此非晶碳相sp²团簇大小不变, 结构和拓扑无序度同时增加。随着紫外光辐照时间增加, 薄膜中C-H含量变化不大, 这说明脱氢过程完成。此时, 薄膜结构变化主要受以sp²团簇为主要成份的非晶碳相的影响。薄膜sp²团簇中 C-H、C=C键的断裂和重构, 导致其尺寸减小, 结构无序度增加。