本课题组分别将Al₂O₃和天然石墨及膨胀石墨高能球磨不同的时间后^{[ 21, 22]}, 通过SPS制备成Al₂O₃/GNS块体复合材料, 其制备工艺流程如图6所示。结果表明, 添加了石墨烯薄片后, 基体Al₂O₃的晶粒尺寸显著减小(图7)。球磨后的GNS厚度为2.5~20 nm, 且GNS均匀分散在陶瓷基体中(图 8)。该块体复合材料的渗流值大约为3vol%; 当材料中GNS含量为15vol%时, 导电率达到5709 S/m, 比先前报道的CNT/Al₂O₃ 复合材料中最好结果要高170%。该块体复合材料在2~300 K范围内显示出半金属的性质。这也为GNS/陶瓷块体复合材料电学性能的提高提供了一条新途径。

图6

Fig. 6

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	图6 Al2O3/石墨烯块体复合材料的制备过程示意图Fig. 6 Schematic diagram of the preparation process of Al2O3/GNS bulk composites

图 7

Fig. 7

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	图 7 纯氧化铝陶瓷(a)及GNSs含量为 1vol%的GNS/ Al2O3复合材料(b~d)的断面SEM照片[ 22]Fig. 7 SEM images of fractured surfaces of a pure Al2O3 ceramic (a) and a GNS/Al2O3 composite containing 1vol% GNSs (b-d) (c) and (d) are magnified parts of (b)[ 22]

图 8

Fig. 8

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	图 8 GNSs含量为 5vol%的GNS/Al2O3复合材料的TEM和HRTEM照片Fig. 8 TEM and HRTEM images of a GNS/Al2O3composite containing 5vol% GNSs(a) GNSs surrounding Al2O3nanoparticles; (b) A magnified image of GNSs with a thickness of about 10 nm in (a); (c) GNSs with a thickness of 2.5 nm; (d) Overlap of GNSs between Al2O3 nano-particles[ 22]

最近, Fan等^{[ 23]}在没有加表面活性剂的情况下, 用滴定法制备了氧化石墨烯(graphene oxide, GO)/金属氧化物混合物。即在GO胶体中滴加Al₂O₃胶体或者在Al₂O₃胶体中滴加GO胶体, 然后通过SPS在1300℃制备了Al₂O₃/FG块体复合材料。结果表明, 当GO的含量较低时, 制备的石墨烯片厚度约为1.2 nm; 随着GO含量的增加, 其FG的厚度稍有增加。由于所制备的FG均匀分散在Al₂O₃块体复合材料中, 其渗流阈值低至0.38vol%, 而且电导率可以达到103 S/m。更有趣的是: 当石墨烯含量较低时, 电荷载流子类型为p型; 当石墨烯含量增加到高水平时, 电荷载流子类型由p型转向n型。研究推断, 具有低石墨烯含量的p型复合材料, 是通过氧化铝基体的掺杂诱导引起的。随着FG片平均厚度的增加, 石墨烯层不与基体接触, 补偿了掺杂的效果, 并且使载流子类型发生转变。这种FG/Al₂O₃可调载流子类型的复合材料是一种非常有前途的新型材料, 特别是能在恶劣环境中(辐射、耐高温、耐腐蚀等)应用。

Wang等^{[ 24]}直接混合粉体后, 通过SPS制备了Al₂O₃/GNS块体复合材料。结果表明, GNSs可以细化Al₂O₃晶粒, 而且GNSs在Al₂O₃基体中均匀分散; 在室温下, 其导电率为172 S/m, 比纯的氧化铝高13个数量级; 由于片拉出和桥接等增韧机制致使其断裂韧性提高53%。

此外, Liu 等^{[ 25]}将混合粉体(GPL-ZrO₂-Al₂O₃), 通过SPS制备成ZTA/GPL(zirconia-toughened alumina / graphene platelet)陶瓷块体复合材料。结果表明, GPLs在高温烧结的工艺中保持稳定, 而且均匀分散在陶瓷基体中; 在1550℃下烧结的ZTA/GPL陶瓷块体复合材料具有近完全致密的结构, 并且具有最大的硬度和断裂韧性; 当GPLs添加剂含量为0.81%时, GPLs/ZTA陶瓷块体复合材料的断裂韧性比其他ZTA复合材料要高出40%; 增强断裂韧性的主要机制有GPLs的片拔出、裂纹桥接以及裂纹偏转等。最近, Liu等^{[ 26]}通过SPS法制备了Al₂O₃/GPL块体复合材料并对其进行了表征。分析结果表明, GPLs均匀分散在陶瓷基体中; GPLs增强Al₂O₃陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性都显著高于纯Al₂O₃样品; 当GPLs含量为0.38vol%时, 复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别增加了30.75%和27.20%, 达到(523±30) MPa和(4.49±0.33) MPaּm^1/2。

Walker等^{[ 27]}通过SPS法制备了Si₃N₄/GPL陶瓷块体复合材料, 其制备工艺如图9所示。当Si₃N₄/ GPL块体复合材料中GPLs含量为1.5vol%时, 复合材料的断裂韧性从2.8 增加到6.6 MPa·m^1/2, 但是, 断裂强度却随着GPL的含量增加而有所降低; 当GPLs含量为0.5vol%时, 石墨烯有向金刚石相转变的趋势; 在该块体复合材料中还发现一些意想不到的增韧机制, 由于GPLs在基体晶粒的固定和包裹下, 形成了一个沿着晶界连续的石墨烯墙, 从而阻止了裂纹在二维上传播, 而可在三维上继续传播。此外, Kun等^{[ 28]}通过热等静压(Hot isostatic pressing, HIP), 制备了Si₃N₄/MLG块体复合材料。在断裂表面观察到的石墨烯片厚度大约为10 nm, MLGs均匀分散在陶瓷基体中, 且在陶瓷基体中会诱导孔隙生成。当MLGs含量为1wt%和3wt%时, 其平均弯曲强度分别为642.7和451.8 MPa, 平均弹性模量分别为239.5和188.3 GPa, 比其他商用石墨烯纳米片添加进氮化硅陶瓷复合材料中的值都要高。

图9

Fig. 9

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	图9 Si3N4/石墨烯块体复合材料的制备示意图Fig. 9 A proposed scheme of the fabbrication of Si3N4/graphene bulk composites

Dusza等^{[ 29]}的进一步研究表明, 在220 MPa下干压成型的样品, 采用HIP烧结, 制备了致密氮化硅复合1wt% GPLs的块体复合材料。结果表明, GPLs的厚度为5~50 nm, 且GPLs相对均匀地分散在陶瓷基体中; 在所制备的块体材料中发现有包含2~4片且厚度为30~150 nm的重叠GPLs。单层和重叠的GPLs都位于氮化硅边界, 阻碍了晶粒的生长, 改变了晶粒形状。在Si₃N₄/GPL界面发现了两个特征: 一是仅有一个玻璃晶界相, 不存在第二相; 二是Si₃N₄和GPLs具有完整的原子层。最小尺寸的GPLs和单片Si₃N₄的块体复合材料具有最高的断裂韧性9.9 MPa·m^1/2。由于在不同的热膨胀系数下, GPLs引起了裂纹偏转、裂纹分支、裂纹弥合等增韧机制。

Kvetková等^{[ 30]}通过HIP和气压烧结(Gas Pressure Sintering, GPS)两种方法制备了GPL/Si₃N₄复合材料。结果表明, 在所有的复合材料中, GPLs是相对均匀的分散在Si₃N₄基体中, 但也发现了一些重叠的GPLs片; 这些薄片常是与参与的气孔连在一起的。GPS制备的复合材料具有较好的微观结构, 但是断裂韧性却较低, 最高为8.5 MPaּm^1/2, 这主要是由石墨烯薄片与基体之间较弱的界面强度所造成的。而通过HIP制备的石墨烯纳米片增强复合材料, 最高断裂韧性值为9.9 MPaּm^1/2; 所有通过GPS和HIP制备的复合材料都具有相似的增韧机制, 如裂纹偏转、桥接、分叉等。复合材料的断裂韧性相比于单独的氮化硅材料显著增加。

而Tapasztò等^{[ 31]}首先用α-Si₃N₄陶瓷粉体, Al₂O₃和Y₂O₃为烧结剂, 混合成基体粉体; 再以多壁碳纳米管和膨胀石墨作为复合相, 与基体粉体分别混合球磨后, 采用HIP工艺, 在1700℃烧结制备Si₃N₄/GNP和Si₃N₄/CNT两种陶瓷块体复合材料。利用中小角散射和扫描电子显微镜观察发现, 石墨烯比碳纳米管更易于分散在陶瓷基体中。石墨烯均匀分散在陶瓷基体中, 而碳纳米管以缠绕的聚集体形式存在。复合相的分散性与所制备的块体复合材料的机械性能密切相关。在相同实验条件下, 添加具有更好分散性石墨烯的块体复合材料的机械性能比碳纳米管要高出10%~50%。

最近, Belmonte等^{[ 32]}通过SPS法烧结制备了GNPs/Si₃N₄块体复合材料。该种复合材料具有优异的摩擦性能。在高接触压力下, GNPs降低了摩擦系数; 特别是, 该类复合材料与单独的氮化硅相比, 其摩擦性能增加高达56%, 从而也相应地提高了材料的平均使用寿命; 剥离产生的石墨烯薄片, 粘附在润滑膜上有效地降低了磨损量。这些复合材料有望在汽油直喷系统中得到使用。Hvizdó等^{[ 33]}通过HIP法成功制备出石墨烯/Si₃N₄复合材料。结果表明, 石墨烯是比较完整的分布于陶瓷基体中, 但随着其体积分数的增加, 孔隙率也增加。研究还发现, 石墨烯的引入使得复合材料具有更好的耐磨性; 石墨烯含量为3wt%的复合材料中, 其耐磨性都有显著的提高。

综上所述, 对于所制备的Si₃N₄/石墨烯块体复合材料, 目前采用的方法均可使GPLs均匀分散在Si₃N₄基体中, 但是在与GPLs平行的平面上, 也常常有两片或者更多的GPLs紧贴在一起; 这些单层(厚度约为25 nm)或者多层(厚度约为100 nm)GPLs位于Si₃N₄/Si₃N₄晶粒边界, 并且常与一些孔隙相连; 但是在TEM的观察基础上, 这样取向的“纳米孔隙”是否与产生的GPLs或复合材料的加工路线有关, 还不能确定^{[ 34]}。

表1中显示了几种Si₃N₄/石墨烯块体复合材料的硬度和断裂韧性。根据表中数据可知, 除了通过多层石墨烯增强的块体复合材料以外, 其他类别增强的复合材料的硬度都低于未添加的材料。这主要是因为烧结后材料中的残余气孔造成的; 而对于硬度最高的体系, 与其他复合材料相比, 是由于其存在的孔隙率较少且晶粒尺寸较小。相反, 与没有添加增强体的复合材料相比, 添加了增强体的块体复合材料的断裂韧性最高, 这是因为在裂纹扩展中出现了多重增强机制。断面和裂纹的SEM图表明了这些不同增韧机制均起源于添加GPLs。主要的增韧机制有裂纹偏转、裂纹分叉、片拉出、裂纹桥接(如图10)。而对于不同的GPLs来增强的体系, 断裂过程都是相似的, 只是在裂纹扩展期间出现的频率或增韧过程中的有效性有所不同。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Si3N4/石墨烯复合材料的力学性能[ 34] Table 1 Mechanical properties of different Si3N4/graphene composites[ 34] Starting powders / wt% Additives / wt% Type of GPL additive Hardness HV/GPa Fracture toughness KIC/(MPa•m1/2) Si3N4 Al2O3 Y2O3 C 90 4 6 1 Multilayer graphene 16.38 ± 0.48 9.92 ± 0.38 90 4 6 1 Nanographene platelets:Angstron Noo6-010-P 14.59 ± 0.43 8.89 ± 0.37 90 4 6 1 Exfoliated graphene nanoplatelets xGnp-M-25 15.05 ± 0.31 8.62 ± 0.17 90 4 6 1 Exfoliated graphene nanoplatelets xGnp-M-5 14.59 ± 0.25 7.84 ± 0.43 90 4 6 0 - 15.38 ± 0.48 6.89 ± 0.39

表1 不同Si3N4/石墨烯复合材料的力学性能[ 34] Table 1 Mechanical properties of different Si3N4/graphene composites[ 34]

最近, Ramirez 等^{[ 35]}通过SPS制备了Si₃N₄/GNPs块体复合材料。在致密化过程中, 某些无定型成分被引进石墨烯层中, 使所制备的GPLs含量为25vol%的Si₃N₄块体复合材料具有最高的电导率40 S/cm, 远高于添加其他导电颗粒的陶瓷。由于出现GPLs的择优取向, 使得沿着其垂直于热压方向测量的导电率比沿着平行方向测量的要高出一个数量级(如图11)。对于两个正交的方向, 很显然传导机制是不同的。电荷的传输方向主要是沿着石墨烯片的平面(垂直于热压方向)进行传输的, 其传输机制可能是由于电子在石墨烯层之间的跳跃; 但在平行于热压方向的传导展示了一个更加复杂的行为, 对高含量的GNPs来说, 具有金属型过渡(d r/d T<0)规律; 而且在Si₃N₄/GNP界面间的薄无定形层起到绝缘作用, 可能会影响到平行结构的电流传导。

最近, Ramirez等^{[ 36]}通过在液体介质中混合石墨烯纳米片(GNP)和陶瓷粉体, 然后将干燥的混合粉体通过SPS烧结制备出含有12wt%和15wt%石墨烯纳米片的Si₃N₄/GNP陶瓷块体复合材料。通过该块体复合材料的断面观察可知, 石墨烯纳米片沿着基体的晶界Z字形弯曲(如图12)。对块体复合材料表面出现的GNPs进行电导测量, 发现其中建立了一个导电的网络结构。虽然Si₃N₄/GNP陶瓷块体复合材料与同种情况下的CNTs相比, 渗流值要高, 但是在较窄的空隙下, 渗出整个网络的电荷传输还是存在的。通过测量平行和垂直于SPS加压轴的两个方向的电流, 可以观察到明显的各向异性。随着GNPs含量的增加, 改善了材料内GNPs的相互接触, 使得Si₃N₄/GNP陶瓷块体复合材料的电导率显著增加。而由于这些块体复合材料的高度各向异性的结构特性, 导致在电流传输活化能方面的差异, 也说明了在相同条件下, 平行和垂直于SPS加压轴线的两个方向上显著不同的传导行为。

图 10

Fig. 10

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图 10 复合材料的增韧机制Fig. 10 Toughening mechanisms of composites(a) Crack deflection on a plane with larger size and crack plane orientation almost parallel (fracture line)[ 29]; (b) Crack branching during crack propagation in the nanographene platelet-reinforced composite (fracture line)[ 34]; (c) Sheet put-out with a GPL on the fracture surface, with the plane of the sheet perpendicular to the plane of the fracture surface[ 28]; (d) Crack bridging by GPLs on the fracture line with the plane orientated of sheet nearly perpendicular to the plane of the polished surface[ 34]

图11

Fig. 11

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	图11 沿着2个方向测量直流和交流电导率的实验装置示意图Fig. 11 Diagram of experimental setup of dc and ac electrical conductivity ( σdc , σac) measurements along different directions[ 35](a) perpendicular (defined by superscript┴) and (b) parallel (superscript″) to the SPS pressing axis; (c) sample and graphite die in the SPS furnace

图12

Fig. 12

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	图12 Si3N4/GNP块体复合材料的断面FESEM照片(a)和高倍率图像显示纳米片沿着基体晶界Z字形弯曲(b)[ 36]Fig. 12 FESEM micrographs of the fracture surface of the Si3N4/GNP composite where nanoplatelets protrude from the surface (a) and high magnification image showing the zigzag bending of nanoplatelets along the matrix grain boundaries (b)[ 36]

近来, Ramírez等^{[ 37]}在使用SPS烧结制备GO (graphene oxide, GO)/Si₃N₄复合材料期间, 通过原位还原, 氧化石墨烯(GO)合成Si₃N₄/GO复合材料。研究发现, GO得到很大程度的还原(r-GO)。由于r-GO的存在, GO/Si₃N₄复合材料表现出较大的

电导率值, r-GO含量分别为4vol%和7vol%时, 其对应的导电率分别为1 S/m和7 S/m。这种一步还原烧结法也可以防止石墨烯片在热处理过程中发生高度弯曲, 同时也可以使石墨烯片均匀地嵌入陶瓷基体中, 使氮化硅基体产生了显著的晶粒细化。

Ramirez等^{[ 38]}在1600℃使用SPS烧结制备出GNP/Si₃N₄陶瓷块体复合材料。他们的实验结果表明, GNPs在异丙醇中超声分散后能长时间保持稳定。对于平行和垂直于SPS加压轴线两个取向的Si₃N₄/ GNP陶瓷块体复合材料的拉曼光谱分析发现, 由于GNPs的平面取向垂直于SPS加压轴线, 故平行取向的2D带具有较高的相对强度。而沿复合材料厚度方向的代表性区域的拉曼扫描, 说明了从数层到超过100层石墨烯范围的特征拉曼光谱。由于GNPs取向的原因, 而致使样品在不同取向下的典型D和G峰相对强度产生了差异(如图13)。Si₃N₄/GNP陶瓷块体复合材料和类似处理的Si₃N₄样品的拉曼光谱之间存在着一个有趣的差异: 在空白样品中观察到有游离态的Si存在, 而在复合材料中有SiC存在。通过比较相对应的峰值以及Si和SiC的成像可知, 它们是均匀且相类似地分散在两种材料中。通过拉曼成像可知, 分散在样品中的SiC颗粒是由Si₃N₄粉体与Al₂O₃和Y₂O₃在SPS过程中产生的游离态Si和来自GNPs的C反应生成的。

作为比较, Miranzo等^{[ 39]}研究了含有不同碳纳米管结构的氮化硅块体复合材料的热传导性。通过SPS致密化制备了含有碳纳米管结构的氮化硅陶瓷复合材料。纳米结构的不同对各向异性的热效应有很大的影响, 分别添加CNTs和GNPs会导致氮化硅陶瓷块体复合材料在厚度方向上的热传导降低, 在平面内热传导率增加; 尤其是GNPs, 在平面内的热传导率达到40 W/(m•K), 比单独的氮化硅基体增强了两倍。这种效果是与纳米结构的择优取向有关的, 在SPS烧结时, 对样品所施加的压力, 引起了在基体中的CNTs和GNPs取向的改变, 这也是它们热传导率的内在各项异性导致的, 即在平面内(垂直于加压轴线方向)产生了一个较少阻碍的网络结构。

综上所述, 对于该类块体复合材料而言, 它们的导电导热机制是相似的。由于GNPs均匀地分散在基体中, GNPs在基体中形成一个可以导电和导热的网络结构; 在采用SPS烧结期间所加压力使得出现GNPs的择优取向, 故垂直于SPS加压轴线方向的电导率和热导率都高于二者在平行方向上的值。图14是几何形状效应测量的简化原理图。这种电流的测量被限制在一定的表面体积区域, 但是与真实测试配置的深度相似。横向的GNP-GNP连接为电子传输提供了一个额外跃变电阻, 并且传导各向异性主要是由于几何形状, 在内在片的连接处加强分散所诱导的。图(a)、(b)分别是垂直和平行于SPS加压轴向两个方向的导电路径, 虽然都是由于GNPs形成了三维的电阻网络结构, 但(a)图与(b)图相比, 电阻较少, 且路径也比较简单, 也由此可知垂直于SPS加压轴线的电流高于平行方向上的。

图13

Fig. 13

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图13 对于复合材料的两个取向: 平行(a和b)和垂直(c和d)于SPS压轴线, 由G(a和c)和D(b和d)峰强度建立的拉曼图像; (e)为两个扫描区域的平均光谱图; (f)为具有2D峰强度的多层石墨烯单一频谱图, 该单一频谱是从集合的(c)图中提取的; (g)为断面(平行取向)SEM照片, 显示了GNPs的(箭头所指)择优取向; (h和i)为平行(左)和垂直(右)于SPS压轴的两个样品取向的扫描区域(轮廓)的光学图像[ 38]Fig. 13 Raman images built from G (a and c) and D peak intensities (b and d) for both composite orientations: parallel (a and b) and perpendicular (c and d) to the SPS pressing axis. Average spectra of both scanned regions (e). Example of a single spectrum extracted from the collection of image (c) with the intense 2D peak of few layer graphene (f). SEM micrograph of the fracture surface (parallel orientation) (g), showing the preferential orientation of projected GNPs (pointed by arrows). (h and i) Optical images of the scanned zones (outlined) for both specimen orientations parallel (left) and perpendicular (right) to the SPS axis[ 38]

图14

Fig. 14

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	图14 几何形状测量电流的简化原理图(在样品表面边缘的对电极), (a)垂直于SPS加压轴线的导电路径; (b)平行于SPS加压轴线的导电路径[ 36]Fig. 14 Simplified schematics of the measuring geometry (counter-electrode at the sample surface edge) to illustrate the conducting paths for the orientations perpendicular (a) and parallel (b) respect to the SPS pressing axis[ 36]