沉积的薄膜在大气环境中放置约一周, 然后对样品表面状态进行分析, 表面有一定程度氧化。图1和图2是薄膜表面U4f、N1s和O1s谱随溅射时间的变化情况。经过溅射, U4f主峰峰位和强度没有明显变化, 但卫星峰的变化相对复杂。溅射0.5 min后, U4f_7/2和U4f_5/2特征峰对应的结合能位置分别为379.7 eV和390.5 eV; 但分别在386.7和397.5 eV处出现两个卫星峰。该峰结合能位置高于U₂N₃(378.4 eV)^{[ 10]}, 且具有良好的对称性, 说明该物质比U₂N₃具有更高的化学态。文献[2, 11]未观察到类似卫星峰的存在, 而Allen等^{[ 12]}在实验结果中观察到类似的现象, Black充分证明该物质应为U₂N_{3+ x}^{[ 10]}。由此认为386.7和397.5 eV处两卫星峰对应的物质可能是U₂N_{3+ x}或含有少量间隙氧的U₂N_{3+ x1}O _y1(当 y=0, 即为U₂N_{3+ x,})。为便于与薄膜主体成分的对比区分, 下文用“富氮层”来描述U₂N_{3+ x}或含有少量间隙氧的U₂N_{3+ x1}O _y1。

图1

Fig. 1

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	图1 U4f和N1s谱随溅射时间的变化Fig. 1 Spectra of U4f and N1s as function of sputtering time

图2

Fig. 2

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	图2 O1s谱随溅射时间的变化Fig. 2 Spectra of O1s as function of sputtering time

随着溅射时间的延长, 两个卫星峰强度先增强, 后逐渐减弱, 主峰强度也发生相应的变化, 即: 在溅射2 min时, 薄膜表面主峰和卫星峰强度都达到最大值, 随后逐渐减弱。由此说明富氮层组分的主峰位置与薄膜主体组分的U4f结合能位置相近, U4f_7/2和U4f_5/2峰位分别为~379.7 eV和390.5 eV, 且富氮层沿薄膜深度分布逐渐减少。溅射5 min后, 分别在377.1和388.0 eV处出现凸肩, 主要来源于UN^{[ 12]}, 可能是由于Ar离子对U₂N_{3+ x}O _y薄膜中非金属元素的择优溅射引起的。

结合O1s谱的变化情况可知, 在工艺参数恒定的条件下沉积所得的薄膜是均一的铀氮氧化物, XRD分析结果(图略)也证明了这一点。但是文献[1-2]并未观察到类似的卫星峰结构, UN _xO _y是UO和UN的固溶体, 其中第二相为满足晶格匹配而在主相化合物中合理分布。根据XPS半定量分析认为, 沉积所得的薄膜主要组分为U₂N_{3+ x}O _y, 其中 x< x1, y> y1; 其结构可能是氧以间隙离子形式存在于U₂N_{3+ x}晶格中, 也可能是UO与U₂N_{3+ x}的固溶体。

U₂N_{3+ x}O _y薄膜与CO反应过程中, U4f谱卫星峰(386.7、397.5 eV)强度变化(图3)与深度剖析过程(图1)相似, U4f主峰的半高宽(FWHM)先减小后增大。 当CO暴露量为10 L时, 样品表面U4f峰及卫星峰强度最大, 此后, U4f谱峰逐渐减弱; 而O1s谱则随CO暴露量逐渐向低能端偏移且强度增大, 如图4所示。 当CO暴露量小于2 L时, O1s谱在~532 eV附近有一个肩峰, 对应的薄膜表面吸附的CO。O1s谱的变化说明CO反应过程中, 样品表面O/U比逐渐增大, 即生成了更高价的铀氮氧化物或/和铀氧化物。

反应过程中, 样品表面探测到一定量碳的信号(图5), 其对应的结合能位置为285.0 eV, 为无定形碳, 它可能来源于CO分子在薄膜表面的吸附解离; 而CO暴露反应后的深度剖析过程中并未观测到C1s信号(图6), 说明反应过程中无定形碳主要聚集在薄膜表面, 而未观察到碳向薄膜内层的扩散, 该现象不同于金属铀与CO的反应^{[ 5, 6, 7]}。受反应过程中CO暴露量的限制, N1s峰(395.9 eV)并未发生明显的化学位移, 但强度一定程度减弱。

图3

Fig. 3

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	图3 U4f、N1s谱随CO暴露量的变化情况Fig. 3 Spectra of U4f and N1s as function of CO exposure

图4

Fig. 4

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	图4 O1s谱随CO暴露量的变化情况Fig. 4 Spectra of O1s as function of CO exposure

图5

Fig. 5

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	图5 C1s谱随CO暴露量的变化情况Fig. 5 Spectra of C1s as function of CO exposure

图6

Fig. 6

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	图6 CO暴露反应后C1s谱随溅射时间的变化情况Fig. 6 Spectra of C1s as function of sputtering time after reaction with CO

图7

Fig. 7

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	图7 U4f7/2峰半高宽随CO暴露量的变化情况Fig. 7 Variation of FWHM of U4f7/2 peaks as function of CO exposure

为了进一步认识CO在UNO薄膜表面的腐蚀行为, 实验对U4f谱峰半高宽变化进行了系统分析。 当CO暴露量为0~30 L时, U4f_7/2峰半高宽变化非单调减小, 分别用三个函数对三个不同阶段(A、B、C)进行描述, 如图7所示。当CO暴露量为0~10 L时(阶段A), U4f_7/2峰半高宽迅速减小; 当CO暴露量为10~20 L(阶段B)时, 半高宽变化逐渐减缓; 而当CO暴露量为20~30 L时(阶段C), 半高宽变化介于阶段A和B之间。

反应初期, O1s谱出现~532.0 eV处的肩峰, 说明CO在样品表面吸附解离; 随后, U4f谱中377.1和388.0 eV处凸肩消失、主峰强度增大, 说明样品表面的UN被氧化生成高价的UN _xO _y, 所得U4f峰较UN向高能端偏移, 并与U₂N_{3+ x}O _y发生重叠; 而卫星峰强度递增意味着表面探测到的富氮层组分U₂N_{3+ x1}O _y1含量增多, 并在CO暴露量为10 L时达到最大值。二者是导致阶段A谱峰半高宽减小的主要原因, 其可能的化学反应为:

CO_ads.→C_ads.+O_ads. (1)

UN+O_ads.→UN _xO _y(inst.) (2)

U₂N_{3+ x}O _y+O_ads.→U₂N_{3+ x2}O _y2+N ( x2< x, y2> y) (3)

U₂N_{3+ x}O _y+N→U₂N_{3+ x1} O _y1+O( x1> x, y1< y) (4)

随着CO暴露量的增加(阶段B), 样品表面的U₂N_{3+ x}O _y及富氮层的U₂N_{3+ x1}O _y1被继续氧化(反应3和反应5), 导致卫星峰强度的减弱。

U₂N_{3+ x1}O _y1+O_ads.→U₂N_{3+ x1}O _y +N (5)

在CO环境下, 薄膜表面反应(3)将持续进行, 从而推进反应(4)和(5)的不断发生。阶段C卫星峰强度的减弱及U4f_7/2峰半高宽的变窄说明表面组分逐渐单一化, 也就是说样品表面探测到的富氮层U₂N_{3+ x1}O _y1减少, 表面组分主要为U₂N_{3+ x}O _y。

当薄膜表面进一步氧化, 将生成高价的铀氧化物或铀氮氧化物, 从而导致了U4f峰向高能端展宽:

U₂N_{3+ x}O _y+O_ads.→UO_{2+ x}+N (6)

随着样品表面高价氧化物或铀氮氧化物的生成, 样品表面解离的O在薄膜的扩散受到抑制, 使得薄膜表面氧化速率降低, 使得U4f谱的展宽变缓。

UN表面氧化过程中出现包含U₂N₃的三明治结构UO₂/U₂N₃/UN^{[ 1, 13, 14, 15]}, 而本研究也观测到类似的结构: U₂N_{3+ x}O _y/U₂N_{3+ x1}O _y1 /U₂N_{3+ x}O _y+UN。根据U4f谱变化可知: U₂N_{3+ x}O _y与CO反应过程中也会生成中间产物, 形成富氮层(U₂N_{3+ x1}O _y1)。结合XPS分析结果可以认为: CO反应及反应后深度剖析过程中相似的卫星峰变化, 主要来源于富氮层中间产物的位置变化, 即氧化过程中富氮层中间产物逐渐向薄膜内部迁移, 逐步远离XPS的分析深度。

根据实验结果可得: CO在U₂N_{3+ x}O _y薄膜表面表现为氧化特性; 外表面氧化反应生成的N向内部扩散, 并在次表面生成富氮的中间产物U₂N_{3+ x1}O _y1; 且随CO暴露量的逐渐增多, 氧扩散为反应的主导机制, 富氮层逐渐向薄膜内层迁移。