实验采用高纯B₂H₆和N₂作为前驱气体源, Ar起辉, 单晶Si和石英玻璃用作衬底。在沉积之前, 先将单晶Si衬底放入HF(5vol%)溶液去除氧化层, 然后把清洗好的衬底放入13.56 MHz电容耦合RF-PECVD镀膜腔, 并抽真空和加热衬底。当背底真空抽到8×10^-4Pa时, 通入Ar起辉, 同时通入高纯N₂、B₂H₆沉积BN薄膜, 镀膜腔气压控制在30~40 Pa。RF-PECVD沉积薄膜时影响因素较多, 包括衬底温度( T_s)、射频功率( P)、气体流量比率( R=N₂/B₂H₆)、沉积时间( D_t)、退火时间( A_t)等, 实验事先设计了如表1所示九组实验来综合考虑上述因素对BN薄膜制备的影响, 最后在最优条件下再进行不同 D_t和原位 A_t实验。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 BN薄膜前期沉积条件 Table1 Preliminary deposition conditions for the BN films No Ts/℃ P/W R Dt/min At/min 1# 300 20 2 30 0 2# 300 60 4 30 0 3# 300 100 8 30 0 4# 500 20 4 30 0 5# 500 60 8 30 0 6# 500 100 2 30 0 7# 700 20 8 30 0 8# 700 60 2 30 0 9# 700 100 4 30 0

表1 BN薄膜前期沉积条件 Table1 Preliminary deposition conditions for the BN films

沉积时同时放入Si衬底和石英衬底。其中, 石英衬底上生长的薄膜用于测试其UV-Vis光吸收和透过谱, 进而计算出光学带隙( E_opt)。在Si衬底上生长的薄膜用傅立叶变换红外光谱仪和日立S-4800高分辨场发射扫描电镜(FESEM)表征其物相组成和微观结构。电镜自带能谱(EDX)对其元素组成进行了分析, 薄膜厚度也通过FESEM照片测量得到。

图1是前期制备的1^#~9^#样品的FTIR吸收光谱。BN薄膜的红外特征峰一般包括^{[ 17, 18]}: (1)~780 cm^-1处为面外B-N-B弱弯曲振动模式; ~1380 cm^-1处为面内B-N强伸缩振动模式, 这两个特征振动峰均来自sp²杂化B-N键, 对应的组成物相为h-BN; (2)~1070 cm^-1处特征振动峰为sp³ B-N键的横光学对称振动模式, 对应c-BN相。

从图1可以看出1^#~3^#样品与4^#~9^#样品的特征振动峰有较大不同。1^#~3^#样品是在 T_s=300℃时沉积的。1^#、2^#样品未出现明显的B-N特征振动峰, 而N-H和B-H振动峰明显, 说明该条件下制备的样品由大量的N-H和B-H原子基团杂乱堆积而成, B、N原子未能有效成键。同样在 T_s=300℃, 增大 P沉积的3^#样品出现了位于1070 cm^-1的sp³ c-BN特征峰和1380 cm^-1的sp² h-BN, 可见3^#薄膜由c-BN相和h-BN相组成, 从峰强可以看出其主相为h-BN。以上现象说明: T_s较低, P较小时, BN的成膜条件得不到满足; T_s较低, P较大时, 可以让N₂和B₂H₆充分断键分解, 形成活性N· 、B·自由基并携带更高的能量, 这些粒子和粒子基团到达衬底后有足够多的能量在衬底上成键, 并调整原子位置形成有序度较高的h-BN甚至c-BN薄膜。

图1中4^#~6^#和7^#~9^#分别是 T_s=500℃和700℃时沉积的BN薄膜。当 T_s升高至500℃以上, 无论其它沉积条件如何变化, 样品几乎均是以sp² 键合的h-BN薄膜, 从4^#~9^#样品的FTIR光谱中可以明显地看到780 cm^-1和1380 cm^-1处的sp²杂化B-N特征峰, 而没有发现1070 cm^-1的sp³ c-BN特征峰。另外, 随着衬底温度升高, N-H键完全消失, B-H键也逐渐减少, 这表明: (1) 薄膜中与B、N原子成键的H原子减少, 即有足够多的空键使B、N原子成键形成有序度高的晶态h-BN。(2) 温度升高有利于消除薄膜中残余的B-H和N-H杂键进而得到化学组成更纯的BN薄膜, 也间接地说明N-H键分解的热力学条件低于B-H键。根据对sp² h-BN与B-H振动峰积分强度计算可知, 二者比值最大的是7^#样品, 即最纯的h-BN薄膜, 但其仍含有~10%与氢原子有关的杂键。同时, 所有样品中7^#位于1380 cm^-1处的sp²振动峰的半高宽(FWHM)最窄, 根据文献[19]推导的BN晶粒尺寸计算公式:

(1)

这里, Γ_1/2指1380 cm^-1处的sp²振动峰的FWHM; L_a为平均晶粒尺寸。可知FWHM越小, L_a越大。经计算发现, 该样品是纳米晶组成的h-BN薄膜, 且晶粒尺寸最大。

分析1^#~9^#样品的FTIR光谱可知, 衬底温度高可制备出纯度高的单相h-BN薄膜, 其中7^#样品的制备条件较优。故选择7^#样品制备工艺条件, 制备不同 D_t和原位 A_t的h-BN薄膜进行后续实验。

图1

Fig.1

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	图1 在前期实验条件下沉积薄膜样品的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of samples deposited at preliminary conditions

为了判断薄膜的化学元素组成, 对其截面进行FESEM观察及EDX线扫描, 结果如图2所示。图中箭头所指位置为BN/Si界面, 插图是该界面附近的EDX线扫描结果。当扫描跨过界面进入薄膜后, B、N元素含量明显增加, 且B含量略多于N, 这主要因为B、N都是轻元素, 其EDX信号强度误差较大, 只可定性判断。另外, 从图3中的FTIR光谱观察到B除了和N成键外, 还与H成键, 所以薄膜中B原子理应多于N原子。

图2

Fig. 2

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	图2 h-BN薄膜样品横截面SEM照片Fig. 2 Cross-section SEM image of the h-BN films

图3(a)是在7^#样品生长条件下, D_t = 30、60、90、120 min四个样品的FTIR光谱, 可以看出所有薄膜仍然是由单一的sp² h-BN相构成。但是, 图3(a)也反映出, 两个代表h-BN相的sp²特征峰强度随着 D_t的增加而逐渐增强(见图3(b)), 即表明 D_t越大得到的薄膜六方相组成越明显。这和文献[20]报道的结果一致, 这是由于 D_t越长, 等离子体和生长温度在样品上的作用时间越长, 相当于退火作用, 从而促进六方相的生成。对于h-BN薄膜可通过这两个sp²峰积分强度的比值 I₁₃₈₀/ I₇₈₀来表征其结构有序程度, 即成膜的质量^{[ 20]}。

图3(b)实线为 I₁₃₈₀/ I₇₈₀随 D_t的变化规律, 虽然 I₁₃₈₀和 I₇₈₀都随 D_t的增加而增大, 但是二者的增加速率不同, 即 I₁₃₈₀/ I₇₈₀不是随 D_t增加而单调增加, 而是先增大达到最大值后再减小。这说明在7^#样品制备工艺条件, 且 T_s 和 P一定时, 合适的沉积时间可以制备出单相有序度高的h-BN薄膜。这个最佳生长时间约70 min。

图3(c)为7^#样品制备工艺条件下生长 70 min, 且经过不同原位 A _t处理后样品的FTIR图谱, 可以看出其物相组成仍然是h-BN相, 并没有发生相变。经过120 min长时间保温处理的样品较未经过和经过较短时间热处理的样品, 其位于1380 cm^-1峰的FWHM变窄。这说明三者的晶粒尺寸随 A_t延长逐渐增大, 通过公式(1)估算 A_t=120 min时, 样品 L_a≈80~100 nm。这一变化趋势还可从原位退火样品的表面形貌观察到, 如图4(a)、(b)和(c)所示。随着 A_t的增加, 大块团聚状颗粒开始分散调整, 形成均匀平整的薄膜表面。FESEM观察经过HF(5vol%)腐蚀清洗后的 A_t = 120 min样品, 发现出现大量难腐蚀的晶粒, 尺寸在100 nm左右。图4(d)中的插图是在薄膜中靠近膜/基界面处颗粒的形貌, 可观察到其近似六边形的几何外形, 这也充分证明了薄膜是h-BN。

图3

Fig. 3

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	图3 (a)不同 Dt样品的FTIR光谱, (b)层内( I1380)和层间( I780)成键的振动峰强度随 Dt的变化规律; (c)沉积70 min并进行不同 At处理样品的FTIR光谱Fig. 3 FTIR spectra of the samples prepared with different Dt(a), I1380, I780 and I1380/ I780 as a function of Dt (b), FTIR spectra of the samples prepared with different At( Dt=70 min) (c) depos-ited under conditions of sample 7#

图4

Fig. 4

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	图4 不同退火时间样品的表面形貌(a、b、c)和经过腐蚀后露出晶粒的样品表面(d)( Dt=70 min)Fig. 4 Surface morphologies of the samples treated at different A t(a, b, c) and surface morphology of the sample etched by 5vol% HF (d) ( Dt=70 min)

样品的UV-Vis光谱测试结果如图5所示。从图5(a)可看出随着 D_t的增加, 样品的光透过截止波长依次减小, 即其第一吸收带边发生蓝移。而从图5(b)看出 A_t不同并没有使其吸收带边发生偏移, 即薄膜组成没有明显变化, 这再次印证图3(c)的FTIR结果, 即原位退火后的样品没有发生相转变, 仍然是h-BN, 但其结晶质量有所提高。利用UV-Vis光谱数据结合Tauc方程^{[ 21]},

(2)

计算了薄膜的光学带隙 E_opt。在这里 n = 2, 因为h-BN是直接带隙材料, 其他参数均是常数。故关于h ν作图, 并对曲线中的线性部分拟合直线, 直线在 x轴上的截距就是 E_opt。图5(c)、(d)分别是不同 D_t和 A_t样品的 E_opt, 发现 E_opt随 D_t的增加逐渐减小, 从3.8 eV下降到3.4 eV。这是因为随着 D_t增加, 薄膜厚度会增加, 薄膜中的缺陷态就会增加, 其对能量在1~5 eV光子的吸收也会增加, 从而导致光学带隙减小^{[ 22]}。而不同原位退火时间系列样品的 E_opt变化不大, 基本保持在3.6 eV左右, 说明退火处理没有改变薄膜物相, 这与FTIR结果吻合。另外, 根据所有样品厚度和 E_opt得到如图5(e)的关系, 可知 E_opt随膜厚的增加呈指数降低, 这和带尾缺陷能级态密度所呈现的关系一致。