根据肉眼观察和扫描电镜分析, 结果表明样品S1、S2、S3、S4均生成大量的絮状物质。分别收集样品S1、S2、S3和S4表面的絮状物质, 同时收集样品S5表面产物, 进行XRD分析, 其XRD图谱如图1所示。可以看出, 试样S1、S2、S3和S4的表面絮状物, 以及S5表面物质的主要物相组成为β-SiAlON相。

图1

Fig. 1

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	图1 不同温度合成产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples prepared at different tem-p-eratares

本实验对试样S1进行高分辨透射电镜(HRT-EM)观察, 并分析头部的元素组成, 其图片和EDS结果见图2所示。从图2可以看出, 去除EDS分析中的背景Cu、C元素, 晶须的主要组成元素包括Si、Al、O、N四种元素。这表明, 在1650~1850 K温度区间, 以Si粉、Al粉和Al₂O₃微粉为原料, 在氮气(纯度99.9%)气氛埋Si₃N₄颗粒可以合成纯度较高的β-SiAlON相。

图2

Fig. 2

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	图2 β-SiAlON晶须(S1)的TEM高倍照片(a)和对应的EDS能谱(b)Fig. 2 High resolution TEM image (a) and EDS pattern (b) of β-SiAlON whisker (S1)

图3分别为试样S1、S2、S3、S4和S5的 FESEM照片, 由图可以看出, 温度对产物形貌的影响较大, 不同温度下产物形貌有着显著区别。

当生长温度为1650 K时, 合成了β-SiAlON晶须, 直径较小, 属于亚微米尺度晶须。结合图2(a)和图3(a), 可以看出晶须的尺寸在200~400 nm左右, 长径比较大, 在100~1000之间。

当生长温度升高到1700 K时, β-SiAlON不再保持晶须形貌, 呈现长带状与晶须并存的显微形貌, 并且以带状为主(图3(b))。分析其原因, Si的熔点为1685 K, 当生长温度超过其熔点时, 大量的液相Si出现, 通过液-气反应使得液相周围的含硅气相分压增大, 促进β-SiAlON晶须相迅速长大, 呈现带状。β-SiAlON带宽度和厚度均一, 厚度约为200 nm, 宽度为1~4 μm, 长宽比在10~20之间。

当生长温度继续升高到1750 K时, β-SiAlON晶须消失, 基本以带状为主(图3(c)); 当生长温度达到1800 K时, 出现大量长柱状晶体, 带状晶体逐渐减少(图3(d)), 对长柱状晶的EDS分析结果(图4所示)显示, 带状晶主要成分为: Si, 36.29wt%; Al, 12.56wt%; O, 18.37wt%; N, 32.78wt%。根据Si和Al的百分组成计算 z值为1.59, 可以看出几乎与试样配比设计值1.6一致。

当生长温度为1850 K时, 得到了β-SiAlON柱状晶体(图3(e)), 由于生长温度升高到1850 K时,β-SiAlON带状晶体轴向生长速度加快, 其厚度增加明显, 长宽比降低, 最后生长成柱状晶体。

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度下试样表面生成的一维β-SiAlON材料FESEM照片Fig. 3 FESEM images of one-dimensional β-SiAlON materials grown on the surface at different temperatures

一维β-SiAlON材料如晶须、纤维、或柱状晶体的生长机制, 一般依据VS(vapor-solid)机制和VLS(vapor-liquid-solid)机制, 如以α-Al₂O₃、SiO₂碳热还原氮化^{[ 8]}或采用Si、Al、SiO₂氮化^{[ 10]}合成β-SiAlON晶须时, 晶须生长依据VLS生长机制; 而采用Si、Al、Al₂O₃氮化合成β-SiAlON晶须时, 晶须呈长柱状时依据VLS生长机制(头部呈球状); 呈纤维状时依据VS生长机制。从图2和图3显微形貌观察, β-SiAlON一维材料为典型的VS机制, 即体系中的气相在晶须头部持续沉积, 使得晶须持续生长。气相的产生可能有以下两种: 第一种是晶须生长所需的气相由晶须附近的固相提供, 如在埋Si₃N₄条件下, 含Si、Al气相分别由固相Si₃N₄、AlN提供(热力学分析参见文献[17]); 第二种是晶须生长所需的气相由晶须附近的液相Si(l)、Al(l)提供。

因此, 制备一维β-SiAlON材料的合成方程式为:

(2)

根据文献[13], T=1800 K, β-SiAlON的热力学数据与 z值的关系:

(3)

根据热力学数据^{[ 12, 13]}, 式(2) 为:

(4)

2.3.1 固相-气相平衡条件下体系的气相条件

实验过程中采用Si₃N₄埋颗粒控制气氛, 因此计算1800 K、过量Si₃N₄控制体系中的固相-气相平衡, 得到体系的气相组成。实验过程中通入的氮气为较高纯度的氮气(纯度99.9%), 其平衡氮气分压约为0.1 MPa, 高温下Si₃N₄的稳定晶型为β-Si₃N₄相。

在Si-O-N体系中, SiO(g)是主要的反应气相, 在Al-O-N体系中, Al₂O(g)是主要的反应气相^{[ 8, 10, 13]}。体系中的固相-气相平衡时反应为:

(5)

(6)

Al-O-N体系的稳定固相为AlN相^{[ 13]}, 该体系的固-气相转化反应为:

(7)

结合方程(5)~(7), 根据平衡条件和热力学数据^{[ 18, 19]}, 可得固相-气相转化条件下体系的气相条件(参数)如下:

(8)

(9)

(10)

(11)

2.3.2 生长机制的确定

当晶须以第一种VS方式生长时, 将方程(8)~ (11)代入方程(4)中, 计算得到:

(12)

因此, 从热力学上分析, 此种反应不可能发生。

当晶须以第二种VS方式生长时, 即晶须周边的液相为晶须生长提供气相来源, 形成局部液相-气相平衡, 则液相-气相的平衡反应如下:

(13)

(14)

在合成体系Si₃N₄过量前提下, 设定氧气分压和氮气分压仍由反应(5)控制。根据平衡条件和热力学数据^{[ 18, 19]}, 可得固相-气相平衡时体系的气相条件如下:

(15)

(16)

将方程(8)、(9)、(15)、(16)代入方程式(4)中, 得到

(17)

因此, 从热力学计算结果可知, 当体学为第二种VS生长机制时, 晶须可以生成。当反应完全液相消失后, 不再有可供晶须生长的气相时, 晶须头部的持续生长将停止。

2.3.3 一维β-SiAlON材料生长机制模型

根据热力学分析结果, 当晶须周边存在局部液相Si(l)、Al(l)时, 分别与O₂反应生成气相SiO(g)和Al₂O(g), 在晶须顶端沉积, 晶须开始生长, 特别是顶端(200)晶面优先生长。图5显示, 1650、1700 K生长β-SiAlON材料XRD特征峰强度 I₂₁₀/ I₂₀₀分别为0.8、0.81, 此时(200)晶面比侧面(210)生长得快, 因此形成β-SiAlON晶须。当周边局部液相消失后, 晶须停止生长。

当温度升高至1750 K时, 侧面(210)晶面生长趋势增加, 如图5所示, I₂₁₀/ I₂₀₀达到0.9, 侧面生长速度基本与顶面一致, 因此β-SiAlON晶须逐渐转变成带状形貌。

当温度进一步升高至1850 K时, 高温作用使气相Al₂O、SiO浓度显著增加。此时, β-SiAlON特征峰强度 I₂₁₀/ I₂₀₀达到1.06. β-SiAlON为六方柱状晶体, 因此除了β-SiAlON晶须顶面生长外, 6个侧面生长速度也同时增加, 最终形成了β-SiAlON柱状形貌。

图5

Fig. 5

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	图5 β-SiAlON材料XRD特征峰 I210/ I200衍射强度比值随生长温度的变化Fig. 5 Ratio of β-SiAlON XRD characteristic diffraction peaks intensity I210 and I200 vs growth temperature