引用本文
徐润, 李忻达, 李志强, 赵仁宇, 范根莲, 熊定邦, 唐婕, 许勇, 张荻. 聚合物热解法制备碳纳米管/铝复合粉末及其反应动力学研究. 无机材料学报, 2014, 29(7): 687-694
XU Run, LI Xin-Da, LI Zhi-Qiang, ZHAO Ren-Yu, FAN Gen-Lian, XIONG Ding-Bang, TANG Jie, XU Yong, ZHANG Di. Preparation and Reaction Kinetics of Carbon Nanotubes/Aluminum Composite Powders Using Polymer Pyrolysis Method. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(7): 687-694  
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聚合物热解法制备碳纳米管/铝复合粉末及其反应动力学研究
徐润1, 李忻达1, 李志强1, 赵仁宇1, 范根莲1, 熊定邦1, 唐婕1, 许勇2, 张荻1
上海交通大学1. 金属基复合材料国家重点实验室
2. 机械与动力工程学院, 上海 200240

通讯作者: 李志强, 研究员. E-mail:lizhq@sjtu.edu.cn; 张 荻, 教授. E-mail:zhangdi@sjtu.edu.cn

作者简介: 徐 润(1991-), 男, 博士研究生. E-mail:x.r.my.mail@gmail.com

基金:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB619600); 国家自然科学基金(51071100, 51131004, 51110222); 国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA030311); 上海科学与技术委员会资助项目(11JC1405500);
摘要

采用聚合物热解化学气相沉积(PP-CVD)法, 通过聚乙二醇(PEG)的原位热解提供碳源、柠檬酸(CA)和硝酸钴反应产生催化剂纳米粒子, 在微纳米级的片状铝粉基底上原位生长碳纳米管(CNTs)。通过实验和反应动力学建模研究了PP-CVD反应机理, 揭示了PEG热解气相成分和催化剂纳米粒子表面气-固反应对CNTs生长速率的影响规律。CO初始分压和反应温度提高, CNTs生长速率提高; H2初始分压和催化剂密度提高, CNTs生长速率降低。模型预测的CNTs平均长度随反应温度和反应时间的变化趋势符合实验结果。因此, 本研究为进一步优化CNTs/铝复合粉末制备工艺提供了新的理论依据。

关键词: 碳纳米管; 铝; 复合材料; 原位; 聚合物热解化学气相沉积; 反应动力学
中图分类号:TB331   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)07-0687-08
Preparation and Reaction Kinetics of Carbon Nanotubes/Aluminum Composite Powders Using Polymer Pyrolysis Method
XU Run1, LI Xin-Da1, LI Zhi-Qiang1, ZHAO Ren-Yu1, FAN Gen-Lian1, XIONG Ding-Bang1, TANG Jie1, XU Yong2, ZHANG Di1
1. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Fund:National Basic Research Program(973 Program) (2012CB619600); National Natural Science Fonndation of China(51071100, 51131004, 51110222); National High-Tech R & D Program(863program)(2012AA030311); Shanghai Science & Technology Committee(11JC1405500);
Abstract

The method of polymer pyrolysis chemical vapor deposition (PP-CVD) was used toin situ grow carbon nanotubes (CNTs) on the micro and nano sized flake like aluminum powder substrates. The vapor species werein situproduced by pyrolysis of polyethylene glycol (PEG) including the carbon sources, which was the main difference between the PP-CVD and conventional CVD methods, while the catalyst nanoparticles were produced by the reaction between citric acid (CA) and cobalt nitrate (Co(NO3)2) on aluminum powder surfaces. The reaction mechanism of PP-CVD was studied with the analysis of experiments and reaction kinetics modeling, revealing the influence of the vapor species produced by pyrolysis of PEG and CA and surface vapor-solid reactions on catalyst nanoparticles on CNT growth rates. The CNTs growth rates increases with the increase of reaction temperature and initial partial pressure of CO, which is influenced by the content of PEG and CA, and decreases with the increase of catalyst density and initial partial pressure of H2. The variation trends of the simulated CNTs average length with reaction temperature and time are consistent with the experimental results. Thus, this work provides new theoretical basis to the further optimization of fabricating CNTs/aluminum composite powders.

Keyword: carbon nanotubes; aluminum; composites; in situ; polymer pyrolysis chemical vapor deposition; reaction kinetics

在复合材料领域, 碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)因其优异的力学和传导性能, 独特的结构和几何特征[ 1]而成为最有发展前景的新型纳米增强体之一[ 2, 3, 4, 5]。近年来, 以CNTs作为增强体, 铝等轻金属及其合金为基体的金属基复合材料(Metal Matrix Composites, MMCs)的研究发展迅速[ 6, 7]。目前, 粉末冶金是最为常用的CNT-MMCs制备技术路线, 根据其粉末复合方法可分为高能球磨[ 8, 9]、溶剂辅助分散[ 4]、分子水平混合[ 10]和化学气相沉积(CVD)法[ 11]等等。其中, CVD法是在金属基体中原位生成CNTs, 因此CNTs的结构完整性及其与基体的界面结合均优于其他方法。但是, CVD法通常需要从反应器外部引入乙炔、甲烷、氢气等可燃性气体, 这样既不安全, 又由于粉体堆积, 反应往往并不均匀。为了克服上述缺点, Cao[ 12]和Tang[ 13]等提出了一种改进的聚合物热解CVD(Polymer pyrolysis-CVD, PP-CVD)法, 即先在微纳米级的铝粉表面形成含有聚乙二醇(Polyeth-ylene glycol, PEG)、柠檬酸(Citric acid, CA)和硝酸钴(Co(NO3)2)的前驱物薄膜, 然后将其置入反应器中加热处理, 在铝粉表面原位合成催化剂纳米粒子, 并通过PEG的热解提供碳源, 成功地在铝粉表面合成了分布均匀、形貌良好、尺寸可控的CNTs, 为制备CNT/Al复合粉末提供了新的技术途径。

然而, 与传统CVD方法相比, PP-CVD反应过程复杂, PEG热解气体成分多样(包括CO、CO2、CH4、H2O、H2等), 各种气体的作用尚不明了。传统的CVD机制通常认为碳源在催化剂粒子一侧吸附并分解成表面活性碳原子, 然后扩散至另一侧形核并生长CNTs, 根据CNTs生长位置处于粒子顶端或底端而分为顶端生长机制或底端生长机制[ 14, 15]。Louchev等[ 16]基于碳原子在钴(Co)纳米粒子中的体扩散提出了碳纤维的扩散生长模型。Ma等[ 17]基于在Co粒子表面的气-固反应和扩散建立了CNTs的表面扩散生长模型。Chen等[ 18]则建立了Co纳米粒子表面形成无定形包覆碳的模型, 用以解释催化剂失活的现象。然而, PP-CVD的表面反应复杂, 各种气体分压随反应进行不断变化, 无法直接采用以上模型进行描述。本工作结合现有CNTs生长机制的研究成果, 拟建立PP-CVD生长CNTs的动力学模型。

1 实验方法
1.1 CNT/Al复合粉末的合成

PP-CVD生长CNTs的过程在如图1所示的密闭反应器中进行, 规格为 φ40 mm×40 mm, 并配备温度和压力监测系统, 以便于对反应机制的研究。

图1 PP-CVD生长CNTs示意图Fig. 1 Schematic drawing of CNTs grown by PP-CVD

复合粉末的合成工艺包括三个步骤:

(1) 前驱物溶液制备: 将0.75 g PEG(分子量: 1000)、2.5 g一水柠檬酸和1.25 g Co(NO3)2•5H2O和5 mL乙醇混合, 充分溶解后, 获得PEG:CA•H2O: Co(NO3)2•5H2O=0.6:2:1的前驱物溶液。

(2) 片状铝粉表面包覆前驱物薄膜: 向前驱物溶液中加入2.5 g铝粉, 充分搅拌后抽滤, 随后将所获得的包覆有PEG-CA-Co(II)前驱物薄膜的铝粉真空干燥。

(3) PP-CVD生长CNTs: 将包覆前驱物薄膜的片状铝粉置于密闭反应器中, 加热至403 K保温2 h, 随后加热到873 K, 在此温度下, 前驱物薄膜分解, CNTs开始生长, 在873 K下的保温时间为30 min或60 min。

1.2 材料表征

采用扫描电子显微镜(Hitachi, S-4800 SEM)和透射电子显微镜(Philips CM200型TEM)表征CNTs的形貌和尺寸; 采用拉曼光谱仪(SENTERRA)表征CNTs的石墨化程度。使用气相色谱分析仪(GC, Agilent 6890 Plus GC)表征前驱物薄膜热解的气体成分。

2 反应动力学模型

参考CVD法中CNTs的生长机制来研究PP-CVD法中CNTs的生长, 碳源扩散机制为气相-表面-固相机制(图1(d)), 即生长过程包括:

(1) 气相成分在催化剂粒子一侧表面的吸附和分解;

(2) 活性碳原子在催化剂表面的扩散;

(3) 活性碳原子从催化剂粒子另一侧析出形成CNTs。

该生长模型没有考虑基底的作用, 而CNTs的生长模式主要取决于催化剂粒子和基底的结合强度[ 14, 15], 因此本文建立的模型不考虑基底的影响, 在PP-CVD方法中粒子以顶端或底端生长机制, 并不会影响模拟的结果。

模型中所使用的符号如表1所示。

表1 模型中使用的符号定义 Table 1 Nomenclature of the symbols used in the modeling

模型流程图如图2所示, 当催化剂粒子完全失活时, CNTs生长停止。反应模型使用CHEMKIN软件[ 19]中的密闭均相反应器(Closed Homogeneous Reactor)条件进行模拟。

图2 模拟过程流程图Fig. 2 Flow diagram of modeling process

2.1 气相反应机制

根据NIST-JANAF热化学表[ 20]的数据, 在873 K的反应温度下, 在气相成分各种反应中, 仅CH4的高温分解反应有较高的反应速率。根据Coltrin[ 21]和Grujicic[ 14]等的研究, CH4分解反应途径为:

;

;

;

;

。

这些反应的正向反应速率常数和反向反应速率常数可由修正的Arrhenius公式(1)和(2)[ 22]计算得到。

(1)

(2)

各气体形成的吉布斯自由能来自于NIST-JANAF热化学表[ 20]。而各气体产生速率由方程(3)和(4)计算得到。

(3)

(4)

2.2 表面反应机制

CNTs的气相-表面-固相生长机理理论研究[ 23, 24]表明, Co纳米粒子表面吸附CO和CH4并形成活性碳原子C(S), C(S)除参与表面反应外, 还会发生表面扩散生长CNTs, 或形成无定形包覆碳Cp。Cp一旦生成, 则占据催化剂表面活性位点, 使得催化剂的活性降低。一般来说, 假定在反应模型中每个Co纳米粒子都可以催化生长CNTs[ 25]。

发生在催化剂表面的反应可分为以下五类:

(1) 气体在催化剂表面活性点上的吸附/脱附作用[ 26]:

;

;

;

;

;

;

;

;

;

(2) CH x的脱氢过程[ 14, 27]:

;

;

;

;

;

;

(3) CO的加氢和分解过程[ 26]:

;

;

(4) H2O和CO2的表面反应[ 26]:

;

;

(5) CNTs[ 27]生长和Cp[ 18]的生成:

;

;

以上各项反应的Arrhenius修正公式中, 指前因子 A、温度修正系数 β和自由能 E均来自于参考文献。Puretzky等[ 28]认为, CNTs生长反应的Arrhenius修正公式指前因子由C(S)的表面扩散过程决定, 为 D0/ R2。根据Yokoyama等[ 29]的实验数据, 在873 K下, D0=10-5.09 m2/s, E=149 kJ/mol。根据CNTs的几何形态, 其生长的平均速率由公式(5)和(6)得到。

(5)

(6)

2.3 初始条件

由热重分析[ 9]显示, 约700 K时PEG-CA-Co膜已经完全分解。基于气相色谱(GC)分析, 873 K下, PEG-CA-Co膜热解产生的气体主要包括CO2、CO、H2O、CH4和H2, 此时各气体分压即被作为反应初始分压, 如表2所示。其中, CO和CH4是CVD法中常用的CNTs生长碳源[ 17, 18, 30], 而H2、H2O、CO2则参与气相和表面反应。

表2 密闭反应器中PEG-CA-Co(II)热解气体组成 Table 2 Composition of the PEG-CA-Co(II) pyrolysis gases in the batch reactor

如图1(c)所示, 模型中片状铝粉被简化为碟状, 上下两面都被球型的Co纳米粒子所覆盖。根据Tang等[ 13]的实验结果, 在本实验反应条件下, Co纳米粒子的直径约15 nm, 分布密度约为7×1010/cm2。根据Ma等[ 17]提出的简化CNTs模型(图1(d)), CNTs的外径等同于催化剂粒子直径, 而且内径为外径的一半。催化剂表面的活性点密度由Co纳米粒子表面区域与碳源气体分子(即在表3中列出的CH4、CO和 CO2)投射区域之比估算而来[ 17, 27]。

表3 纳米Co粒子表面区域与碳源气体分子投射区域比例 Table 3 The ratio of Co nanoparticle surface area to the projected area of carbon source gas molecules

根据气相成分的投射区域之比, 近似认为每个CH4和CO分子占据一个活性点, 而一个CO2分子占据两个活性点。对于催化剂表面, 有如下活性点守恒方程:

[OH]+[H2O]+[CO(S)]+[CH(S)]+[CH2(S)]+[CH3(S)]+[C(S)]+[Cp]+[S]+2[CO2(2S)]+[O(S)]=[S0] (7)

3 结果与讨论

实验结果显示, 使用本实验的PP-CVD方法, 在片状铝粉(图3(a))表面包覆PEG: CA•H2O: Co(NO3)2•5H2O的比例为0.6: 2: 1的前驱物薄膜, 经过403 K保温2 h和873 K保温1 h的反应过程后, 片状铝粉表面生成了形态好、分散均匀的CNTs(图3b)。

TEM图像(图3(c))显示所合成的CNTs有较好的微观形貌, 图3(d)中的HRTEM图像表明, CNT具有较好的微观结构, 管壁清晰, 缺陷较少, 层数为10层左右, CNT横截面外径约15~20 nm。根据选区电子衍射标定结果, 图3(d)中中空的CNT中的颗粒为催化剂Co纳米粒子, 为密排六方型。

图3 不同尺度下的CNTs形貌Fig. 3 Morphologies of CNTs at different scales

3.1 反应条件影响

在控制其它变量的情况下, 反应中主要影响CNTs生长速率的因素包括前驱物比例(决定初始气体分压)、纳米Co粒子密度和反应温度。图4反映了模型中各项变量对于CNTs生长速率的影响。

图4 模型中各项变量对于CNTs生长速率的影响(60 min内)Fig.4 Effects of different vatiables in the modeling on the CNT growth rates in 60 min

在模型的假设条件下, 提高CO的初始分压有利于CNTs的生长, 而H2初始分压的提高不利于CNTs的生长。这意味着前驱物中CO的主要供体PEG[ 12]的含量提高有利于CNTs的生长。这在一定范围内符合Tang等[ 13]的实验结果。

由于反应体系中碳源有限, 随着纳米Co粒子分布密度的提高, 碳源消耗加快, CNTs生长速率降低。然而, 纳米Co粒子少意味着相同时间内总的CNTs生成数量低, 在原位CNT/铝复合材料中, 这是一个值得注意的因素。Tang等[ 13]的实验证明前驱物配方中PEG:CA•H2O: Co(NO3)2•5H2O为0.6:2:1时, 能够在单根CNTs尺寸和Co含量较低时, 大大提高CNTs的总生成数量, 这对于复合材料的制备是较优的配方比例。

在700~900 K的反应温度范围内, 反应温度的提高有利于CNTs的生长。考虑到铝基体的熔点(933.45 K)[ 20]和与Co的互扩散作用[ 31]对反应的影响, 并根据Tang等[ 13]的实验, 反应温度选在873 K左右为宜。

3.2 反应过程

根据前述表面反应机制, 随着反应的进行, 在CNTs生长的同时, 气相成分在钴催化下不断消耗和转化。模拟得到的反应器中气体摩尔分数的随时间变化结果(图5)说明, CO、H2和H2O摩尔分数不断降低, 在反应中被消耗。因此, CO作为主要碳源提供CNTs和Cp生长所需的C(S), 而H2和H2O明显参与到表面反应中。

图5 873 K时反应器中气相成分的摩尔分数与反应时间的关系Fig. 5 Mole fraction of gaseous species in the batch reactor versus the growth time at 873 K

图6显示了生长时间为0、30和60 min时CNTs的形貌、尺寸分布和拉曼光谱(生长时间指的是当温度升高到873 K后的保温时间)。在升温和降温过程中, 当温度超过700 K以后, CNTs就会开始生长, 因此保温时间为0 min, 即有短的CNTs生成(图4(a))。随着反应时间的延长, CNTs的平均长度持续增加。在约1598 cm-1处的拉曼光谱峰(G峰)表征CNTs中高度石墨化的部分, 而约1358 cm-1处的拉曼光谱峰(D峰)表征CNTs中的缺陷。由拉曼光谱显示, 反应60 min内, CNTs的晶化程度不断提高。873 K, 在片状铝粉表面原位生成CNTs长度随时间变化的模拟值和实验值的比较如图7所示。

图6 在873 K反应(a)0 min、(b)30 min、(c)60 min后CNTs的SEM形貌和长度分布以及(d)不同反应时间CNTs/Al复合粉末的拉曼光谱Fig.6 SEM images with length and normalized frequency statistic (inset) of the CNTs after grown at 873 K for (a) 0 min, (b) 30 min and (c) 60 min. (d) Raman spectra of the CNT/Al composite powders

图7 873 K, 不同反应时间得到的碳纳米管的长度的实验值与模拟值的比较Fig. 7 Mean length of CNTs grown at 873 K vs growth time

通过比较可以发现, 两条曲线的变化趋势相近, 在较短的反应时间内匹配度较高。实验值和模拟值之间的差异可能由于利用SEM图像进行CNTs长度的统计, 量取的是电子在成像系统上的投影长度, 存在一定的误差。此外, 如PEG的不完全分解、催化剂粒子的团聚、铝基底对CNTs生长的影响、铝片的重叠等情况也会使得实际值略小于模拟值。如果反应模型将这些参数都纳入考虑, 模拟结果将更加准确。

实验值和模拟值在CNTs平均长度随时间变化的趋势上的匹配表明, 本模型和实际反应情况有较高的匹配性。模拟结果显示, CO在CNTs生长反应中是主要碳源, 而由于CH4和CO2生成C(S)的反应链复杂且反应速率不高, 在CO存在的情况下, 不仅作为碳源提供C(S)的效率很低, 还可能会由于CH4和CO2的生成消耗C(S)。CH4、H2O和H2表面反应生成为CO催化加氢过程提供H(S), 是CO生成C(S)的主要反应路线的一环。随着反应时间的延长, 一方面CO发生消耗, 另一方面催化剂粒子表面由于Cp的形成而不断失活, CNTs生成速率降低。

4 结论

采用PP-CVD法在片状铝粉表面原位生成CNTs, 制备了CNT/Al复合粉末, 并针对密闭反应条件建立了PP-CVD反应动力学模型, 使用该模型研究了不同变量对于CNTs生长速率的影响, 通过CNTs长度-时间关系将模拟结果和实验结果进行了比较。实验和模拟结果说明:

1) PP-CVD法能在铝片基体上原位合成分布均匀、形貌良好的CNTs;

2) 模拟结果显示, CO初始分压和反应温度升高, CNTs反应速率提高; H2初始分压和催化剂密度提高, CNTs反应速率降低。这些变量的影响可以用于反应工艺的进一步优化;

3) 模拟预测的CNTs生长长度随时间的变化趋势与实验值匹配, 说明模型具有很好的可靠性。

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