图1(a)和(b)分别是不同条件下预烧合成的(K_0.48Na_0.52)NbO₃粉体和K_0.56Li_0.38NbO_2.97粉体的XRD图谱。图1(c)为在不同烧结条件下得到的KNN-KLN陶瓷样品的XRD图谱。由图1(a, b)可以看出, 预烧合成的KNN粉体是正交相的钙钛矿结构, KLN粉体是四方相的钨青铜结构。不同条件下烧结得到的KNN-KLN陶瓷样品都是钙钛矿结构和少量钨青铜结构的混合相。以上结果表明, 只有部分KLN扩散进入了KNN晶格中, 还有一部分KLN以第二相的形式单独存在, 而且随着烧结温度的升高和保温时间的延长, 钨青铜结构的第二相KLN并不会消失。这主要是因为KNN钙钛矿结构中Li⁺已经达到了固溶极限, 更高的烧结温度和更长的保温时间无法促使更多的Li⁺进入KNN晶格^{[ 15]}。

图1

Fig. 1

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	图1 (a) (K0.48Na0.52)NbO3粉体(b) K0.56Li0.38NbO2.97粉体和(c) 不同烧结条件下获得的KNN-KLN陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 (a) XRD patterns of (K0.48Na0.52)NbO3powders; (b) XRD patterns of K0.56Li0.38NbO2.97powders; (c) XRD patterns of KNN-KLN ceramics sintered at different conditions

图2为不同温度下烧结(1000 ℃和1050 ℃)得到的KNN-KLN陶瓷样品的相对密度随保温时间(8、15和30 min)变化的柱状图。由图可知, 烧结温度为1000 ℃时, 样品密度随着保温时间的延长而增大; 而烧结温度为1050 ℃时, 样品密度随着保温时间的延长而减小, 在1050 ℃、8 min条件下烧结得到样品的 相对密度最大, 达到了95%以上。这是因为在烧结温度1000 ℃时, 保温时间越长, 样品的致密化程度越高, 因而密度也越大; 而烧结温度提高到1050 ℃时, 较高的温度增大了物质的扩散速率, 加速了样品的致密化进程, 所以能在较短的时间内得到较大的密度。但是温度较高时, K和Na的挥发也比较明显, 因而延长保温时间反而使样品的密度减小^{[ 16]}。

图2

Fig. 2

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	图2 不同烧结温度（1000 ℃和1050 ℃）和保温时间（8、15和30 min）下陶瓷样品的相对密度Fig. 2 Relative density of KNN-KLN ceramics with different sintering temperatures (1000 ℃ and 1050 ℃) and holding times (8, 15 and 30 min)

图3为不同烧结条件下KNN-KLN陶瓷样品的断面SEM照片, 由图可以看出, 1000 ℃烧结8 min得到的样品晶粒非常细小, 说明晶粒没有得到充分生长, 此烧结温度提供陶瓷晶粒生长的驱动力不够大, 且由于时间不够长, 样品密度比较低。随着保温时间的延长, 陶瓷晶粒慢慢长大, 保温15和30 min时晶粒尺寸分别达到5和10 μm左右, 并且晶界变得清晰, 样品也更加致密。在1050 ℃下烧结的样品, 晶粒排列较为紧密, 晶界比较模糊, 晶粒大小不一,尺寸在10 μm以上; 并且随着保温时间的延长, 晶粒表面气孔增多。这是由于烧结温度较高, 保温时间越长, K、Na挥发越多的缘故^{[ 16]}。这一结果与上面讨论的样品密度的变化相一致, 可以看到当烧结条件为1050 ℃, 8 min时, 陶瓷断面晶粒均匀, 相对密度达到95%以上, 与传统制备工艺相比^{[ 15]}, 这大大降低了烧结温度, 缩短了烧结时间, 有效地抑制了K、Na的挥发。

图3

Fig. 3

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	图3 不同烧结条件下陶瓷样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of KNN-KLN ceramics sintered under different conditions(a) 1000 ℃, 8 min; (b) 1000 ℃, 15 min; (c) 1000 ℃, 30 min; (d) 1050 ℃, 8 min; (e) 1050 ℃, 15 min; (f) 1050 ℃, 30 min

图4是不同条件下烧结的KNN-KLN陶瓷样品在100 kHz下的相对介电常数和介电损耗随温度变化的关系曲线, 由图可知, 在测量温度范围内(30~550 ℃), 1000 ℃烧结8 min得到的样品在160 ℃和459 ℃附近分别有一个介电异常峰, 其他五种条件下烧结的样品则在90 ℃和472 ℃附近各有一个介电异常峰。低温处的介电异常峰对应的是陶瓷样品铁电正交相到铁电四方相的相变温度 T_O-T; 高温处的介电反常峰对应的是陶瓷样品铁电四方相到顺电立方相的相变温度, 即为居里温度 T_C。可以看到除1000 ℃、8 min之处的五种烧结条件下得到的样品的居里温度 T_C基本一致, 而且比1000 ℃烧结8 min得到的样品的居里温度 T_C高; 相应的铁电正交相到铁电四方相的相变温度 T_O-T则有明显降低。这是由于KNN-KLN体系中居里温度 T_C随着KLN扩散进入KNN晶格中的含量增多而升高; 相反, 铁电正交相到铁电四方相的相变温度 T_O-T则急剧下降^{[ 15]}。在1000 ℃烧结8 min的样品中KLN的扩散过程还不完全, 进入KNN晶格中的Li⁺还没有饱和, 样品的 T_C和 T_O-T变化相对较小; 而其他五种条件下得到的样品中KLN的扩散过程已经完成, 进入KNN晶格中的Li⁺达到饱和, 因而样品的 T_C和 T_O-T变化比较大。最终导致其他五种条件下得到的样品的 T_C比1000 ℃烧结8 min得到的样品大, T_O-T则相对较小。另外, 由于样品的铁电正交相到铁电四方相的相转变温度 T_O-T接近室温, 且相变峰比较宽, 导致室温下样品中同时存在正交相和四方相, 并以正交相为主, 即处于多型相变转变(PPT)区域, 这与XRD的表征结果相符。另外, 1000 ℃烧结8 min得到的样品的最大介电常数比其他五种条件下得到的陶瓷样品的最大介电常数小, 这是因为其他五种条件下的样品的晶粒比1000 ℃烧结8 min得到的陶瓷样品的晶粒大很多。晶粒越大, 晶界相对来说越少, 对畴壁的束缚作用越弱, 因而畴壁在电场的作用下更容易转动, 导致介电常数增大^{[ 17]}。另外, 1000 ℃烧结8 min得到的陶瓷样品介电损耗最大, 1050 ℃烧结8 min得到的陶瓷样品介电损耗最小。样品介电损耗的变化趋势与样品的密度大小相符, 即密度越大, 样品的介电损耗越小。这主要是由于密度越小, 样品中的缺陷越多, 漏导越大, 从而使样品的介电损耗变大。表1列出了不同烧结条件下陶瓷样品在室温100 kHz时的介电常数 ɛ_r, 介电损耗tan δ以及压电常数 d₃₃。由于1000 ℃烧结8 min或15 min以及1050 ℃烧结30 min得到的陶瓷样品漏导太大, 导致无法极化, 因而无法得到它们的压电常数 d₃₃。比较另外三个样品的压电常数可知, 1050 ℃烧结8 min得到的陶瓷样品压电常数最大, 达到 d₃₃=112 pC/N。这主要是由于在多型相变转变(PPT)温度区域, 正交和四方两相共存, 陶瓷的自发极化方向增多, 使得陶瓷的自发极化转向和电畴运动变得容易, 因此在此区域陶瓷的压电性能更好^{[ 18]}。从图4中可以看到, 1050 ℃烧结8 min得到的陶瓷样品的铁电正交相到铁电四方相的相变温度 T_O-T最接近于室温, 因而该样品压电活性最高, 压电常数最大。但是与传统制备方法( d₃₃=235 pC/N)相比, 陶瓷的压电常数偏小, 这主要是由于传统制备方法中K、Na的挥发非常严重, 陶瓷很难烧结, 而多层膜工艺极大地抑制了陶瓷烧结过程中K、Na的挥发, 导致最终得到的陶瓷组分与传统制备方法不同, 该组分下样品的多型相变转变(PPT)温度区域还没有完全移到室温, 使得陶瓷的压电性能没有达到最佳。后续工作可以调整该体系的组分使其达到最佳, 从而得到较高的压电性能。

图4

Fig. 4

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	图4 不同烧结条件下陶瓷样品的介电常数和介电损耗随温度变化的曲线Fig. 4 Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for KNN-KLN ceramics sintered at different conditions measured at 100 kHz

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同烧结条件得到的陶瓷样品在室温100 kHz时的介电常数 ɛr, 介电损耗tan δ以及压电常数 d33 Table 1 Values of dielectric constant ( ɛr), dielectric loss (tan δ) and piezoelectric constant ( d33) for KNN-KLN ceramics with different sintering conditions measured at 100 kHz Sintering conditions Dielectric constant ( εr) Dielectric loss (tan δ) Piezoelectric constant ( d33) 1000 ℃, 8 min 570 0.21 / 1000 ℃, 15 min 556 0.15 / 1000 ℃, 30 min 623 0.05 110 1050 ℃, 8 min 618 0.03 112 1050 ℃, 15 min 581 0.06 95 1050 ℃, 30 min 564 0.07 /

表1 不同烧结条件得到的陶瓷样品在室温100 kHz时的介电常数 ɛr, 介电损耗tan δ以及压电常数 d33 Table 1 Values of dielectric constant ( ɛr), dielectric loss (tan δ) and piezoelectric constant ( d33) for KNN-KLN ceramics with different sintering conditions measured at 100 kHz

采用传统固相合成法和流延厚膜叠层的多层膜工艺制备了0.84(K_0.48Na_0.52)NbO₃-0.16K_0.56Li_0.38NbO_2.97无铅压电陶瓷, 并且优化了流延和烧结工艺。XRD表征结果和介温曲线显示, 所有烧结条件下得到的陶瓷都是钙钛矿结构和少量钨青铜结构的混合相, 而且室温下陶瓷都处于多型相变转变(PPT)区域。通过比较不同烧结条件下陶瓷样品的密度、断面形貌以及介电和压电性能可知, 1050 ℃烧结8 min得到的陶瓷晶粒均匀, 相对密度最大, 达到了95%以上, 并且介电和压电性能最优: 相对介电常数 ε_r=618, 介电损耗tan δ=0.03, 压电常数 d₃₃=112 pC/N。与传统制备工艺相比, 多层膜工艺大大降低了烧结温度, 缩短了烧结时间, 有效地抑制了K、Na的挥发。