图1分别给出了退火温度为600、650、700和 750℃的复合掺杂BENT薄膜的XRD图谱和退火温度为750℃的BENT薄膜的EDS能谱。从图1(a)可以看出, BENT薄膜具有铋层状钙钛矿多晶结构, 没有焦绿石相以及其他与Eu和Nd元素相关的杂相。根据谢乐公式, 薄膜的晶粒尺寸可以通过XRD图谱进行估算^{[ 11]}:

(1)

其中 d、 λ、 B和 θ分别是晶粒尺寸、Cu K_α射线的波长、衍射峰的半高宽(FWHM)和相应的布拉格衍射角。由于在图1 (a)所示的XRD谱中, (0016)峰的衍射强度相对来说比较强, 所以可以选择(0016)峰计算BENT薄膜中的平均晶粒尺寸。通过Jade 6软件, 得到不同退火温度下BENT薄膜样品(0016)峰的FWHM分别为0.288°、0.199°、0.193°、0.184°, 2 θ值分别为44.205°、44.205°、44.189°、44.189°。利用公式(1)算出退火温度为600℃、650℃、700℃和750℃的BENT薄膜的平均晶粒尺寸分别为37、43、44和46 nm。BENT薄膜的晶粒尺寸非常小, 这是因为快速退火的退火时间非常短(400 s)。这样的退火处理可以为结晶提供足够的能量, 但是却不足以使晶粒生长完全。从图1(b)中可以看出, EDS检测到了Ti、Bi、O、Eu、Nd、Pt和Si等元素, 其中的Nd、Eu、Bi峰来源于BENT薄膜, 而Pt、Si峰来源于衬底。

图1

Fig. 1

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	图1 (a) 退火温度分别为600、650、700、750℃的BENT薄膜的XRD图谱, (b) 退火温度为750℃的BENT薄膜的EDS能谱分析Fig. 1 (a) XRD patterns of BENT thin films annealed at 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, (b) EDS analysis of BENT thin film annealed at 750℃

图2给出了退火温度为750℃的BENT薄膜样品的表面形貌和断面形貌图。如图2(a)所示, 薄膜没有表面裂纹。而对于铁电薄膜来说, 表面裂纹的存在会影响薄膜的微结构和铁电性能^{[ 10]}。由图2(a)可以估算出退火温度为750℃的BENT薄膜样品的晶粒尺寸在35~200 nm之间。在图2(b)所示的断面形貌图中, 可以看到位于BENT薄膜和Pt电极之间有清晰边界, 薄膜的厚度大概为460 nm。

图2

Fig. 2

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	图2 退火温度为750℃的BENT薄膜的表面形貌图(a)和断面形貌图(b)Fig. 2 Surface morphology (a) and typical cross-sectional micrograph (b) of BENT thin film annealed at 750℃

BENT薄膜的硬度和弹性模量可以通过纳米压痕测试得到。对于退火温度在600~750℃范围内的每一个样品, 在样品表面施加4种不同的载荷(250、500、750、1000 μN)做纳米压痕测试, 进行5次重复实验。图3给出了纳米压痕测试得到的这些样品典型的载荷-深度曲线。根据Oliver-Pharr方法, BENT薄膜的硬度和弹性模量可以由载荷-深度曲线得到^{[ 12]}, 它们的大小与压入深度有关系。为了避免表面效应和基底效应, 计算硬度和弹性模量时将采用压入深度在薄膜厚度的10%~15%之间的载荷-深度曲线^{[ 13]}。对于退火温度600、650、700和750℃的BENT薄膜来说, 硬度分别为8.4、5.9、4.9和3.1 GPa, 弹性模量分别为171.5、150.3、147.3和141.6 GPa, 这些结果分别列于图3中。图4给出了硬度和弹性模量随退火温度的变化关系。与晶粒尺寸的变化趋势相反, 当退火温度从600℃升高到750℃, 薄膜硬度不断减小。一般认为, 材料的硬度对晶粒尺寸的大小具有明显的依赖性。它们之间的关系可以通过经典Hall-Petch方程描述^{[ 9]}:

(2)

其中 H_i是晶格摩擦力, k_H-P是Hall-Petch常数。根据公式(2)可知, 随着晶粒尺寸的增大, 薄膜硬度将会减小。有模型从位错和晶界方面来解释Hall-Petch关系^{[ 14, 15, 16]}。与硬度一样, 弹性模量也有随晶粒尺寸(或者退火温度)增大而减小的趋势。已有文献报道, 晶粒尺寸越大会导致弹性模量越小^{[ 17]}。

图3

Fig. 3

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	图3 四种不同退火温度的BENT薄膜典型的载荷-深度曲线Fig. 3 Typical load-displacement indentation curves of BENT thin films annealed at different annealing temperatures

图4

Fig. 4

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	图4 BENT薄膜中硬度、弹性模量随退火温度的变化关系Fig. 4 Hardness versus annealing temperature and elastic modulus vs annealing temperature curves for BENT thin films

计算铁电薄膜的残余应力时, 应该考虑弹性常数、介电常数和压电常数等材料参数^{[ 10]}。然而, BENT薄膜的这些参数不易得到。如果可以估测出BENT薄膜的弹性模量, 那么残余应力可以通过sin² ψ法作近似的估算 在(117)扫描晶面时, 倾斜角为 ψ=0°、15°、30°和45°时得到的不同退火温度的BENT薄膜样品的XRD数据如图5所示。以2 θ_ψ为纵坐标轴、sin² ψ为横坐标轴将图5中的数据进行整理并在图6中给出。根据最小二乘法, 用ORIGIN软件拟合出2 θ_ψ-sin² ψ的线性关系, 得到的斜率()分别为0.174、0.166、0.154和0.144。于是, BENT薄膜样品的残余应力可以用下面的公式计算出来:

(3)

其中, E是弹性模量, v是泊松比, θ₀是无应力试样的布拉格角。若采用纳米压痕测试得到的弹性模量, 而泊松比近似地取为0.3时^{[ 10]}, 根据公式(3)可计算出退火温度为600、650、700和750℃的BENT薄膜样品中的残余应力分别为-743、-622、-547和-530 MPa, 薄膜表面不会出现裂纹。图7给出了残余应力随退火温度的变化关系。随着退火温度从600℃升到750℃, 残余压应力不断地减小。晶粒尺寸随退火温度的变化关系也在图7中给出。从图7中可以看出, BENT薄膜的晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大, 这与钛酸铋薄膜的变化规律一致^{[ 18]}。退火温度升高会增加薄膜的表面迁移率, 使得薄膜可以通过不断增大晶粒对来减小晶界面积以及降低其总能量.因此退火温度越高, 晶粒尺寸会越大。另一方面, 随着晶粒尺寸的增大以及畴数量的增加, 不同畴域之间的择优排列可能部分地消除残余应力^{[ 19]}。因此, 残余压应力显示出随着退火温度升高而减小的趋势。

图5

Fig. 5

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	图5 不同退火温度的BENT (117)晶面在不同倾斜角 ψ下的XRD峰Fig. 5 XRD peaks of BENT (117) plane for different annealing temperature with different tilt angles ψ

图6

Fig. 6

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	图6 不同退火温度下的BENT薄膜中2 θψ -sin2 ψ的关系Fig. 6 Plots of 2 θψ-sin2 ψ for BENT thin films annealed at different temperature(a) 600℃; (b) 650℃; (c) 700℃; (d) 750℃

图7

Fig. 7

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	图7 BENT薄膜的残余应力和晶粒尺寸随退火温度的变化关系Fig. 7 Residual stress and grain size for BENT thin films as functions of annealing temperature

通过用XRD、FE-SEM和纳米压痕测试表征了MOD法制备并经600、650、700、750℃退火处理的BENT复合掺杂铁电薄膜的微结构和力学性能, 研究了退火温度对微结构、硬度、弹性模量和残余应力的影响。结果表明, 在600~750℃范围内, 晶粒尺寸随着退火温度的升高而不断增大。由于晶粒尺寸的影响, 硬度和弹性模量都随着退火温度的升高不断减小, 其中硬度随晶粒尺寸的变化符合经典的Hall-Petch关系。另外, BENT薄膜中的残余应力为压应力, 不会导致薄膜产生表面裂纹, 而退火温度的升高, 会导致BENT薄膜中的残余压应力变小。在不同温度退火的BENT薄膜中, 退火温度为600℃的薄膜具有最大的硬度和弹性模量。