实验选用的粉体为α -SiC(FCP15C, Sika Tech., Lillesand, Norway), 平均粒径为0.5 μ m, 烧结助剂碳化硼平均粒径为1 μ m, 添加量为0.5wt%(占粉体总量); 烧结助剂炭黑平均粒径为0.3 μ m, 添加量为2.5wt%(占粉体总量)。采用Isobam 104#(Kuraray Co., Ltd., Osaka, Japan)作为胶凝剂, 添加量为0.2wt% (占粉体总量), 四甲基氢氧化铵作为分散剂, 添加量为0.2wt%(占粉体总量)。同时, 为了促进碳粉在浆料中的分散性, 加入5wt%的聚乙烯醇水溶液, 添加量为2wt%(占粉体总量)。

将上述原料及添加剂按比例加入到去离子水中, 固含量控制为50wt%, 以300 r/min的转速在行星式球磨机上球磨2 h。然后加入Tween-80和平均粒径为1.8 μ m的PMMA, 添加量分别为0.6wt%和5wt%~ 20wt% (占粉体总量), 继续球磨1 h, 球磨机转速为220~280 r/min, 图1为所用PMMA的SEM照片。将所得浆料倒入塑料模具中, 在室温下凝胶固化, 脱模后再置于60℃烘箱中干燥24 h得到碳化硅坯体。坯体经600℃真空脱粘后, 在高温烧结炉中氩气保护下经2050~2150℃保温2 h, 得到多孔碳化硅陶瓷。

采用阿基米德排水法测定多孔陶瓷的气孔率, 使用去离子水作为浸泡介质。将烧结后的陶瓷样品加工成φ 20 mm× 20 mm的圆柱体, 在万能材料试验机上(型号为5566, Instron, 美国)测其抗压强度, 加载速度为0.2 mm/min。用扫描电子显微镜(SEM, 型号JSM-5690, 岛津, 日本)观察样品的断面形貌。

图2是球磨机转速为220 r/min时, 经2100℃固相烧结得到的不同PMMA添加量的多孔碳化硅陶瓷的断面SEM图片。由图2可以看出, 多孔碳化硅陶瓷具有多级孔结构, 分别是浆料发泡得到的孔, PMMA作为造孔剂被除去后留下的孔, SiC颗粒之

图1

Fig. 1

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	图1 PMMA的SEM照片Fig. 1 SEM image of PMMA

间堆积产生的孔。在加入PMMA之前, 碳化硅浆料中不存在明显的气泡, 这说明初始浆料中产生的气泡在表面张力下会迅速失稳直至破灭。当PMMA加入到浆料中后, 疏水性的PMMA颗粒很容易吸附到泡沫表面, 降低泡沫的表面张力, 从而促进泡沫的产生并起到稳定泡沫的作用, 但是依然很难在长时间内保证泡沫的稳定性。因此, 在浆料中再加入Tween-80, 通过表面活性剂与颗粒的协同稳定作用形成超稳定的泡沫体系, 能够保证在凝胶化的过程中具有稳定的泡沫结构^{[21, 22, 23]}。

由图2可以看出, 随着PMMA添加量的变化, 多孔碳化硅的微观形貌会发生较明显的变化。当PMMA添加量由5wt%增大到10wt%时, 由浆料发泡产生的孔尺寸减小, 均匀性有一定程度改善, 但是, 当PMMA添加量增大到15wt%以上, 由发泡产生的气孔数量很明显的下降。另外, 随着PMMA含量的提高, PMMA作为造孔剂被除去后留下的孔逐渐增多。

在转速一定的情况下, PMMA主要从两个方面对浆料发泡产生影响: 一是降低了浆料流动性, 从

图2

Fig. 2

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	图2 球磨机转速为220 r/min, 烧结温度为2100℃时, 不同PMMA加入量的多孔碳化硅陶瓷断面形貌Fig. 2 Fracture surface microstructures of porous SiC ceramics with different PMMA contents, fabricated at rotation speed of 220 r/min and sintered at 2100℃

(a, b) 5wt%; (c, d) 10wt%; (e, f) 15wt%; (g, h) 20wt%

而抑制气泡的产生; 二是吸附到泡沫表面促进气泡的稳定。当PMMA由5wt%增大到20wt%时, 浆料的固含量上升, 提高了浆料粘度, 降低了浆料的流动性, 最终导致发泡过程中引入的空气不足以产生大量的气泡, 气泡数量减少。当PMMA加入量达到15wt%之上, 浆料的粘度达到较高水平, 从而极大地抑制了气泡的生成, 因此在PMMA加入量为15wt%和20wt%的多孔陶瓷中, 发泡产生的气孔数量较少。并且, 随着PMMA加入量的增加, 更多的PMMA颗粒吸附到气泡的表面, 大大提高了气泡的稳定性。在图2(a)中存在很多小气泡聚集长大形成的较大的气孔, 但是随着PMMA含量的增多, 气泡稳定性的提高, 更多的小气泡被保留了下来, 当PMMA含量达到10wt%以上, 图2(a)中出现的直径较大的气孔基本不存在了。

图3为不同PMMA添加量对多孔碳化硅陶瓷的开口孔隙率与力学性能的影响。PMMA同时作为泡沫稳定剂和造孔剂, 可以通过对多孔碳化硅陶瓷孔结构的控制, 影响多孔陶瓷的力学性能。当PMMA加入量低于15wt%时, 多孔陶瓷的力学性能主要受发泡产生气孔的影响; 而当PMMA加入量高于15wt%时, 则主要受PMMA作为造孔剂被除去后留下气孔的影响。当PMMA加入量由5wt%提高到10wt%时, 虽然开口气孔率变化不大, 由72.8%降低到68.6%, 但是, 由于发泡产生的气孔均匀性的提高以及孔径的下降, 力学性能有了较大的提升, 压缩强度由7.9 MPa提高到17.2MPa。PMMA进一步提高到15wt%时, 由于发泡所产生的气孔大大减少, 开口气孔率也降低到51.5%, 因此压缩强度达到最大值48.2 MPa。当PMMA增加到20wt%时, 发泡所产生的气孔没有太大变化, 但是PMMA被除去后留下的气孔增多, 所以气孔率有了一定的上升, 力学性能随之下降。

图3

Fig. 3

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	图3 球磨机转速220 r/min, 烧结温度2100℃时, 不同PMMA加入量对多孔碳化硅陶瓷气孔率和力学性能的影响Fig. 3 Porosities and mechanical properties of porous SiC ceramics with different PMMA contents, fabricated at rotation speed of 220 r/min and sintered at 2100℃

图2(g)以及图4是PMMA添加量为20wt%时, 在不同球磨机转速下得到的坯体经2100℃固相烧结得到的多孔碳化硅陶瓷的断面SEM照片, 可以看到, 当球磨机转速由220 r/min上升到280 r/min时, 由发泡所产生的气孔孔径逐渐变大。当转速较低时, 由于浆料本身的性质影响了气泡的产生, 所以图2(g)中的气孔数量较少。随着转速的提高, 由于外力作用加大, 加剧了浆料的发泡过程, 因此当转速提高到240 r/min以上时, 发泡产生的气孔数量增多, 气孔的连通性较好。另外, 发泡过程加剧的同时, 浆料的体积会发生相应的膨胀, 这样吸附在单个泡沫上的PMMA颗粒相对会减少, 导致泡沫的稳定性下降, 较小的泡沫就会在表面张力的作用下聚集变大, 最终导致多孔陶瓷具有较大的气孔。因此, 在提高转速的条件下, 发泡产生的气孔数量会增多, 气孔孔径会变大。

图4

Fig. 4

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	图4 PMMA添加量为20wt%, 烧结温度为2100℃时, 不同转速下多孔碳化硅陶瓷断面形貌Fig. 4 Fracture surface microstructure of porous SiC ceramics with 20wt% PMMA fabricated at different rotation speeds and sintered at 2100℃ (a) 240 r/min; (b) 260 r/min; (c) 280 r/min

图5是球磨机不同转速对多孔碳化硅陶瓷气孔率和力学性能的影响。在PMMA添加量以及烧结温度一定的情况下, 多孔陶瓷的力学性能主要受发泡的影响, 发泡过程得到的孔结构决定了其力学性能。当转速由220 r/min上升到240 r/min时, 由于发泡过程的加剧, 导致发泡得到的孔的数量增多, 开口孔隙率由56.6%提高到66.0%, 压缩强度也随之由38.7 MPa降低到20.7 MPa。当转速提高到260 r/min之上, 孔径较大的气孔明显增多, 气孔的均匀性下降, 但是连通性提高。转速为280 r/min条件下得到的多孔碳化硅陶瓷开口孔隙率达到81.3%左右, 总气孔率为82.5%, 相应的, 多孔碳化硅的强度也降低到3.1 MPa。

图6是在PMMA添加量为20wt%, 球磨机转速为220 r/min条件下得到的坯体, 经不同温度烧结得到的多孔碳化硅陶瓷断面的晶粒形貌。从图6可以看到, PMMA作为造孔剂被除去之后留下的气孔依然存在, 随着烧结温度的升高, 晶粒的尺寸逐渐变大。在2050℃烧结得到的多孔陶瓷中, 由于烧结温度较低, 烧结驱动力不足, 晶粒的生长并不充分, 晶粒尺寸较为细小, 晶粒与晶粒之间能够看到明显的晶界, 颗粒之间堆积产生的气孔依然存在。当烧结温度升高到2100℃之后, 晶粒尺寸增长, 且相邻的晶粒之间形成了较为牢固的颈部连接。晶粒之间的小气孔大部分已经消失。在2150℃烧结之后, 由于烧结驱动力的增加, 晶粒生长的速度加快, 得到了一些尺寸很大的碳化硅晶粒, 晶粒与晶粒之间堆积产生的小气孔已经完全消除, 只留下一些较大的气孔, 晶粒与晶粒之间的连接更为紧密。多孔碳化硅陶瓷的气孔率随着烧结温度的上升逐渐由62.2%降低到52.8%(如图7所示), 这是由于烧结收缩及晶粒生长引起的。与此同时, 由于陶瓷颗粒之间的连接更为紧密, 抗压强度随之由17.4 MPa升高到43.5 MPa。

图5

Fig. 5

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	图5 PMMA添加量为20wt%, 烧结温度为2100℃时, 不同转速对多孔碳化硅陶瓷气孔率和力学性能的影响Fig. 5 Porosities and mechanical properties of porous SiC ceramics with 20wt% PMMA fabricated at different rotation speeds and sintered at 2100℃

图6

Fig. 6

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	图6 球磨机转速为220 r/min, PMMA添加量为20wt%时, 不同烧结温度下多孔碳化硅陶瓷断面形貌Fig. 6 Fracture surface microstructures of porous SiC ceramics with 20wt% PMMA sintered at different temperatures, fabricated at rotation speed of 220 r/min (a) 2050℃; (b) 2100℃; (c) 2150℃