采用水热法制备Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶(Tm³⁺= 0.5mol%, Yb³⁺= 1.0、3.0、5.0、7.0和10.0mol%)。按化学计量比称量相应化学试剂Bi(NO₃)₃∙ 5H₂O (AR), Tm₂O₃(99.99%), Yb₂O₃ (99.99%), KBr (GR)。首先将称量好的稀土氧化物溶解在硝酸中制得相应的硝酸盐, 再将所需反应物加到70 mL去离子水中, 然后通过氨水调节pH到3, 对混合物持续搅拌0.5 h, 随后将混合溶液转移到容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 置于160℃烘箱中, 反应12 h。然后自然冷却到室温, 用无水乙醇和去离子水离心洗涤, 将产物在80℃干燥箱内干燥。为了提高样品的结晶度, 将产物在450℃电阻炉中烧结2 h, 随后自然冷却至室温, 研磨, 即得到所需样品。

采用日本理学Rigaku Model D/max-2200型X射线衍射仪测定样品的物相(辐射源为Cu靶Kα 射线(λ =0.15406 nm) ); 采用日本电子株式会社公司的JEM-2100型透射电子显微镜观察样品的形貌; 采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR 750型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的傅立叶红外光谱(FT-IR); 采用日本Hitachi公司生产的F-7000 荧光分光光度计测试样品的上转换发射光谱, 980 nm半导体激光器作为激发光源, 所有数据均在室温下测量。

图1为Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶随Yb³⁺浓度变化的XRD图谱, 从图中可以看到, 所有样品的衍射峰均对应于四方相的BiOBr (JCPDS 73-2061), 表明水热法成功合成了Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶。采用Jade软件, 计算得到样品的晶格常数和晶胞体积, 结果如表1所示。从表1可以看出, 随着Yb³⁺离子掺杂浓度的增加, 晶格常数和晶胞体积减小, 即稀土离子掺杂造成BiOBr晶格收缩。这是由于Yb³⁺(0.086 nm)的半径比Bi³⁺(0.107 nm)的半径小, 稀土离子Yb³⁺进入到BiOBr晶格中, 部分取代Bi³⁺造成的。

图1

Fig. 1

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	图1 Yb3+-Tm3+共掺BiOBr纳米晶随Yb3+离子浓度变化的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Yb3+-Tm3+ co-doped BiOBr nanocrystals with different Yb3+ concentrations

表1

Table1

表1(Table1)

表1 Yb3+-Tm3+共掺BiOBr纳米晶随Yb3+浓度变化的晶格常数和晶胞体积 Table1 Lattice constants and cell volume of Yb3+-Tm3+ co-doped BiOBr nanocrystals with different Yb3+ concentrations Yb3+/ mol% Lattice constant/nm Cell volume /nm3 a=b c 1 0.3936 0.8141 0.12615 3 0.3931 0.8112 0.12535 5 0.3930 0.8111 0.12530 7 0.3926 0.8121 0.12519 10 0.3915 0.8095 0.12407

表1 Yb3+-Tm3+共掺BiOBr纳米晶随Yb3+浓度变化的晶格常数和晶胞体积 Table1 Lattice constants and cell volume of Yb3+-Tm3+ co-doped BiOBr nanocrystals with different Yb3+ concentrations

图2是Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶的TEM照片。从图2(a)中可以看出, 所得样品呈现典型的纳米片状, 平均尺寸约为100~200 nm。图2(b)是样品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片, 从图中可以看到清晰的晶格条纹, 表明合成的样品具有高的结晶性, 其间距为0.280 nm, 对应于BiOBr的(012)晶面。

图2

Fig. 2

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	图2 Yb3+-Tm3+共掺BiOBr纳米晶的TEM照片Fig. 2 TEM images of Yb3+-Tm3+ co-doped BiOBr nanocrystals

图3为BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺纳米晶的FT-IR图谱, 位于525 cm^-1的吸收峰来自于Bi-O键的伸缩振动; 1404和1032 cm^-1的吸收峰分别归属于Bi-Br键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动^{[11, 12]}; 3445和1640 cm^-1的吸收峰分别来自于-OH的伸缩振动和弯曲振动。

图3

Fig. 3

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	图3 BiOBr: Yb3+, Tm3+纳米晶的FT-IR图谱Fig. 3 FT-IR spectrum of BiOBr: Yb3+, Tm3+nanocrystals

图4是在980 nm近红外光激发下BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺(1.0/0.5mol% )纳米晶的上转换光谱图, 从图中可以看出, 光谱由较强的近红外光(801 nm)和比较弱的蓝光(485 nm)及红光(655 nm)组成, 分别对应于Tm³⁺离子³H₄→ ³H₆, ¹G₄→ ³H₆和¹G₄→ ³F₄能级的跃迁。需要指出的是, BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺纳米晶的最强发射峰位于 801 nm, 且比485 nm处的蓝光强约35倍。该结果表明, BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺纳米晶的激发和发射均处在近红外波段, 实现了近红外到近红外的上转换发光。近红外光(700 ~ 1100 nm)为生物组织的光学透过窗口, 该波段光辐照生物组织引起的光损伤小、生物组织的自发荧光背景低且有较高的穿透深度, 作为荧光探针应用于生物成像领域可提高探测的信噪比和灵敏度^{[5, 6, 7, 8, 9]}。由此可见, BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺纳米晶是一种很有应用前景的近红外荧光生物标记材料。

图4

Fig. 4

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	图4 980 nm激发下BiOBr: Yb3+, Tm3+(1.0/0.5mol% )纳米晶的上转换光谱图Fig. 4 Upconversion emission spectrum of BiOBr: Yb3+, Tm3+(1.0/0.5mol% ) nanocrystals under excitation at 980 nm

为了更好地理解Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶的上转换发光过程, 实验测量了上转换发光强度随激发功率的变化关系。对于上转换过程来说, 上转换发光强度(I_UC)与激发功率(P)之间的关系为: I_UC Pⁿ, 式中n为实现一个上转换过程所吸收的光子数。图5(a)为BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺(1.0/0.5mol% )纳米晶的上转换发光强度与激发功率的对数曲线图。由图可知, 485、655和801 nm对应拟合直线的n值分别为2.74、2.53和1.97, 表明蓝光和红光为三光子过程, 而近红外发光为双光子过程。

图5(b)给出了Yb³⁺和Tm³⁺离子的能级示意图及980 nm 激发下Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶的上转换发光机制。在980 nm激光激发下, Yb³⁺首先吸收一个980 nm激发光的光子产生²F_7/2→ ²F_5/2的跃迁, 然后Yb³⁺通过非辐射能量传递过程将能量传递给Tm³⁺, 将Tm³⁺由基态³H₆激发到激发态³H₅能级, 之后通过非辐射跃迁弛豫到³F₄能级, 处于³F₄能级的Tm³⁺离子再吸收一个980 nm的近红外光光子或与Yb³⁺离子发生能量传递, 使其跃迁到³F_{2, 3}能级, 再无辐射弛豫到³H₄, 处于激发态³H₄能级的Tm³⁺大部分跃迁回基态³H₆, 发出801 nm的近红外光, 显然这是双光子过程。仅有一小部分通过能量传递(或激发态吸收)过程跃迁至¹G₄能级, ¹G₄能级的Tm³⁺离子向基态³H₆和激发态³F₄跃迁同时发出485 nm的蓝光和655 nm的红光, 表现为三光子过程。

通常情况下, 蓝光和红光的三光子过程伴随着声子辅助能量传递的过程^[6]。从图5(b)中可以看出, ¹G₄→ ³H₄(1800 cm^-1)间能级差远大于³F₂→ ³F₄(1000 cm^-1)间能级差^[5], 而BiOBr基质声子能量较小(~390 cm^-1), 所以很难通过声子辅助能量传递在¹G₄能级上布居。另外, 根据FT-IR分析可知, 样品表面存在着高声子能量基团, 如 3445和1640 cm^-1的-OH, 这增加了³H₅→ ³F₄和³F₂→ ³F₄多声子驰豫过程的几率, 使³H₄能级上的布居数增多, 最终³H₄→ ³H₆跃迁产生的近红外上转换发光效率提高。因此, 产生了很强的近红外发光。

图5

Fig. 5

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	图5 BiOBr: Yb3+, Tm3+(1.0/0.5mol% ) 纳米晶(a)上转换发光强度与激发功率的对数曲线图和(b)上转换发光机制图Fig. 5 (a) Power dependence of the UC emission intensities of BiOBr: Yb3+, Tm3+(1.0/0.5mol% ); (b) Energy level diagrams of BiOBr nanocrystals and possible UC mechanisms under 980 nm excitation.

图6是在980 nm近红外光激发下, 不同Yb³⁺离子掺杂浓度的BiOBr: Yb³⁺, Tm³⁺纳米晶的上转换光谱图, 从图中可以看出随着Yb³⁺浓度增加, 近红外光显著增强, 而蓝光和红光却增加缓慢。当Yb³⁺浓度达到10.0mol%时, 发光强度达到最强。这是因为随着Yb³⁺浓度逐渐增大, 使得Tm³⁺与Yb³⁺之间的距离减小, 有效增强了离子间的能量传递, 从而使Tm³⁺离子得到更多光子跃迁到激发态³H₅能级, 并进一步跃迁至更高激发态¹G₄能级, 于是上转换发光得到增强。在目前研究的浓度范围内, 没有发生浓度猝灭现象。

高的近红外光与蓝光的峰值比(I_{801 nm}/I_{485 nm})有利于Tm³⁺离子在生物标记领域的应用。为了更直观地了解I_{801 nm}/I_{485 nm}随Yb³⁺离子浓度变化的情况, 根据图6, 计算得到I_{801 nm}/I_{485 nm}值, 结果如表2所示。

图6

Fig. 6

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	图6 (a)980 nm激发下BiOBr: Yb3+, Tm3+纳米晶随Yb3+离子浓度变化的上转换光谱图; (b)485、655 和801 nm波长发光强度与Yb3+离子浓度变化的关系图Fig. 6 (a) Upconversion emission spectra of BiOBr: Yb3+, Tm3+nanocrystals with different Yb3+concentration under excitation at 980 nm and (b) the intensity of 485, 655 and 801 nm wavelength vs Yb3+ ions concentration

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 随Yb3+离子浓度变化的近红外与蓝光的峰值比(I801 nm/I485 nm) Table 2 Intensity ratio of near-infrared to blue (I801 nm/ I485 nm) variation in Yb3+ doping concentration Yb3+/mol% 1.0 3.0 5.0 7.0 10.0 I801 nm/I485 nm 34.8 38.1 62.0 71.4 70.3

表2 随Yb3+离子浓度变化的近红外与蓝光的峰值比(I801 nm/I485 nm) Table 2 Intensity ratio of near-infrared to blue (I801 nm/ I485 nm) variation in Yb3+ doping concentration

由表2可见, 随着Yb³⁺离子浓度的增加, I_{801 nm}/I_{485 nm}先增加后减小。当Yb³⁺离子浓度为7.0 mol%时, I_{801 nm}/ I_{485 nm}达到最大为71.4; Yb³⁺离子浓度继续增加, 比值反而下降, 这是由于位于801 nm的近红外光增加缓慢造成的, 继续增加Yb³⁺离子掺杂浓度, 有可能发生浓度猝灭现象, 使发光下降。虽然Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶表现出高的近红外波段与蓝光波段的峰值比, 但是对于样品的颗粒尺寸还需进一步优化, 相关的研究工作正在进行中。