引用本文
张亚萍, 张安玉, 于濂清, 董开拓, 李焰, 郝兰众. .AgX(Cl, Br)-TiO2复合材料光电化学研究 . 无机材料学报, 2016,31(3): 269-273
ZHANG Ya-Ping, ZHANG An-Yu, YU Lian-Qing, DONG Kai-Tuo, LI Yan, HAO Lan-Zhong. .Photoelectrochemical Properties of AgX(Cl, Br)-TiO2 Heterojunction Nanocomposites . Journal of Inorganic Materials,2016,31(3): 269-273  
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AgX(Cl, Br)-TiO2复合材料光电化学研究
张亚萍1, 张安玉1, 于濂清1, 董开拓1, 李焰2, 郝兰众1
中国石油大学 华东 1. 理学院, 新能源物理与材料科学重点实验室
2. 机电学院, 青岛 266580

作者简介: 于濂清(1979-), 男, 博士, 副教授. E-mail: iyy2000@163.com

基金:基金项目: 国家自然科学基金(21476262); 青岛市科技发展计划(14-2-4-108-jch); 中央高校基本科研业务经费(R1510059A, 14CX05038A); National Natural Science Foundation of China (21476262); Technology Project of Qingdao (14-2-4-108-jch); Fundamental Research Funds for the Central Universities (R1510059A, 14CX05038A)
摘要

以阳极氧化法制备的高度有序TiO2纳米管阵列作为基底, 用沉积法在TiO2纳米管上复合AgCl和AgBr纳米颗粒形成AgX-TiO2异质结。采用XRD、FESEM等分析结果表征, 结果表明: AgCl以厚度为50 nm、长度为1 μm的片状结构堆叠分布, AgBr的沉积过程较温和, 沉积速度相对更慢, 均匀分散在TiO2纳米管表面; 随着沉积次数增加, 纳米管阵列表面形貌发生改变。光电化学研究表明: 样品经过复合AgBr后, 可以有效提高TiO2纳米管阵列的光电转化效率, 当AgBr沉积1次时, 其光电转化效率达到2.67%, 而复合的AgCl对于TiO2纳米管阵列的光电效率改善效果欠佳。

关键词: 阳极氧化法; 二氧化钛纳米管; 卤化银; 光电化学
中图分类号:TG146   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2016)03-0269-05
Photoelectrochemical Properties of AgX(Cl, Br)-TiO2 Heterojunction Nanocomposites
ZHANG Ya-Ping1, ZHANG An-Yu1, YU Lian-Qing1, DONG Kai-Tuo1, LI Yan2, HAO Lan-Zhong1
1. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China
2. College of Mechanics, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China
Abstract

Sunlight-driven photoelectrochemical water splitting into hydrogen and oxygen presents a great way to develop green solar energy. Titanium dioxide is believed to be one of the most stable photoanode materials. Here, ordered TiO2 nanotube arrays were prepared by anodic oxidation method. Then AgCl or AgBr were successfully deposited on TiO2 nanotube arrays by dipping method. The morphology and crystal structures of AgX-TiO2 heterojunctions were tested by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results showed that AgCl was deposited with 50 nm thickness and 1 μm length structure, while AgBr can be evenly dispersed on surface of TiO2 nanotube arrays. AgX amount increased with extending impregnation recycling time, and formed different surface morphology of nanotube arrays. Electrochemical test indicated that suitable amount of AgBr in the TiO2nanotube arrays improved the photoelectrochemical properties, an optimum photoconversion efficiency obtained at 2.67%. Excess deposited AgX will lead to incompletely utilizing sunlight due to blocked nanotube arrays, and result in lower photoconversion efficiency.

Keyword: anodic oxidation method; nanotube; TiO2; photoelectrochemical properties

随着化石燃料的开发和利用, 人们生活水平得到了极大提高的同时, 也产生了一系列环境问题, 因此清洁能源的开发和利用已经成为研究热点。相关研究涉及到TiO2、CdS、Fe2O3、WO3、ZnO和SnO2等诸多光敏性材料[1]。其中, TiO2是一种稳定的光敏性半导体材料, 自1972年首次被Fujishima等[2]用来催化光解水制氢气以来, TiO2以其无毒害、无污染和成本低廉等特点受到广泛关注[3, 4], 尤其在光催化有机物降解、光解水制氢气、太阳能电池等领域得到了广泛研究[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。

TiO2是一种宽禁带型(Eg=3.2 eV)半导体, 只有吸收紫外光(λ < 387 nm)才能激发, 并且光生电子空穴对极易复合, 使得TiO2对光的利用率较低[12, 13, 14, 15, 16]。纳米管状TiO2具有更大的比表面积, 与其它形貌的TiO2相比具有更好的光转化性能。有关研究表明, 在TiO2中复合的Ag离子能够将光吸收范围扩展到可见光区[17, 18], 如: AgCl (Eg=2.98 eV)[19]、AgBr(Eg= 2.6 eV[20, 21, 22, 23, 24])都是较好的光敏材料。当它们复合TiO2纳米颗粒后光生电子向TiO2转移, 可提高TiO2的可见光敏感性, 也可防止AgCl、AgBr的光分解[19, 20, 21, 22, 23, 24], 实现对可见光的吸收。本工作重点将复合卤化银与TiO2纳米管阵列块体材料, 研究组成异质结纳米材料的光电化学性能。

1 实验方法
1.1 TiO2纳米管阵列制备

首先用240#、360#、600#砂纸对钛片进行打磨, 去除氧化层及表面杂质, 然后将打磨好的钛片裁剪成1 cm× 2 cm大小, 放在盛有丙酮、无水乙醇容器中各超声清洗15 min。以浓度为0.5wt%的氟化铵(NH4F)溶液作为电解液, 预处理好的Ti片做阳极, 连接稳压电源正极, 以石墨做阴极。Ti片浸入电解液的有效面积为1 cm× 1 cm, 直流稳压电源调至电压值为20 V, 反应时间1 h, 取出样品, 用去离子水冲洗干净。将晾干后的样品放在管式炉中煅烧, 管式炉升温速度为5℃/min, 在450 ℃下保温2 h, 得到TiO2纳米管样品。

1.2 AgX-TiO2异质结制备

将热处理后的TiO2纳米管浸入0.1 mol/L AgNO3溶液中3 min, 使Ag+扩散到TiO2纳米管阵列内部; 用去离子水将样品表面AgNO3冲洗干净后, 浸入0.5 mol/L NaCl溶液中3 min, 使Cl-扩散到TiO2纳米管阵列内部; 取出样品, 并用去离子水冲洗干净, 上述操作过程为一次沉积。如此循环, 沉积次数分别控制为1、3、5、7、9 次。AgBr-TiO2复合纳米材料的制备操作流程同上。

1.3 AgX-TiO2异质结复合纳米材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析晶体结构, 型号为DX- 2700, 辽宁丹东; 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)及能谱分析样品的形貌及成分, 型号为S4800。采用电化学工作站(上海华辰760E)的三电极系统测量样品的光电化学性能, 工作电极、辅助电级、参比电极分别由待测样品(样品的有效面积为1 cm× 1 cm)、Pt网和饱和Ag/AgCl溶液参比电极组成。所用电解液为1 mol/L的NaOH溶液; 光源为350 W的氙灯, 样品处有效光密度为30 mW/cm2。测试内容主要包括: 光电流-时间曲线(I-t)曲线, 线性扫描伏安法测I-V曲线, 光电压-时间(U-t)曲线以及Mott-Schottky曲线。

光转化率η 可通过以下公式来计算[25, 26]:

η (%)=(总输出能量– 电能输入)/输入光能量× 100%
=jp (E0rev-|Eapp|)/I0× 100%

式中: jp为光电流密度(mA/cm2); jpE0rev为总输出能量; jp|Eapp|为输入电能; I0为入射光能量密度(mW/cm2); E0rev为标准可逆电势, 为1.23 V/NHE。其中实际电位Eapp= Emeas-Eaoc, Emeas为工作电极在辐照下测得光电流时的电极电位(vsAg/AgCl), Eaoc为同样的工作电极在同样辐照并在开路条件下的电极电位(vs Ag/AgCl)。

电荷载流子密度ND的计算公式[27]:

ND = 2/eε ε 0m

式中e为单位电荷, 其值为1.602× 10-19 C, ε 0为真空中的介电常数, 其值为8.854× 10-14F/cm, m为Mott-Schottky曲线线性部分的斜率, ε 为样品的介电常数, 其值为80。

2 结果与讨论
2.1 AgCl-TiO2异质结光电化学性能分析

图1(a)是AgCl-TiO2异质结复合纳米材料的XRD图谱, 图中出现了锐钛矿型TiO2晶体(101)晶面特征峰。随着循环沉积次数的增加, 样品的XRD图谱无明显变化, 均没有出现AgCl或Ag晶体颗粒的特征衍射峰, 这可能是由于添加量较少或结晶不完善所致。图1(b)是纯TiO2纳米管的SEM形貌, 复合AgBr沉积1次后通过EDS检测到AgBr的存在, 继续沉积经过3次时, 样品表面形貌变化不大, 仅出现部分团聚物, 尺寸在100 nm左右, 如图1(c, d)。当复合AgCl沉积1次时, 样品表面形貌发生明显改变, 可以看到一些2 μ m左右大晶粒和长度在1 μ m、厚度50 nm的片状结构堆叠分布; 沉积5次时, 样品表面生成面积更大的纳米片状结构, TiO2纳米管的表面几乎被AgCl覆盖, 如图1(e, f)。因此, AgCl-TiO2的复合结构, 不利于对光的吸收利用。

图1 沉积AgX对TiO2复合材料的影响Fig. 1 AgX deposited on TiO2 nanotubes((a) XRD patterns (a) and SEM images of (b) pure TiO2, (c) AgBr after 1 cycle (d) AgBr after 3 cycles, (e) AgCl after 1 cycle and (f) AgCl after 5 cycles)

图2(a)为AgCl-TiO2复合纳米材料的I-t曲线。光照条件在光照和黑暗之间转变时, 较快地达到稳定状态。从图中不同样品光电流大小的变化可以确定复合AgCl对TiO2的光电性能起到了促进作用。沉积3 次的样品光电流最大, 表明此条件下样品的光生电子-空穴对产生或转移速率最快。随着AgCl

沉积循环次数增加, 光电流呈现先增加后减小的趋势。当沉积量较大时, AgCl颗粒会将TiO2纳米管阵列堵塞, 使得光线无法照射到TiO2纳米管内, 从而降低样品对光的利用率, 降低光电化学性能, 见表1。图2(b)为AgCl-TiO2复合纳米材料的Mott- schottky曲线, 其中沉积3 次的样品的斜率最小, 说明光照稳定状态时样品的载流子浓度更大。载流子浓度直接反映出对可见光的吸收效率, 说明该样品对可见光的吸收效率更大。AgCl-TiO2复合纳米材料的光转化率曲线如图2(c)所示, 其中沉积3、5、7次的样品, AgCl-TiO2异质结复合纳米材料的光电化学转化效率差距不大, 但最大光转化率仍然偏小, 只有0.60%, 这可能与AgCl复合物的生长方式以及异质结的界面结构有关。

图2 AgCl-TiO2异质结复合纳米材料的I-t曲线(a), Mott-schottky曲线(b)和光转化率曲线(c)Fig. 2 I-t (a), Mott-schottky (b) and photoconversion rate (c) curves of AgCl-TiO2composites

表1 AgX-TiO2复合纳米材料的的光电性质 Table1 Photoelectric properties of AgX-TiO2 composite
2.2 AgBr-TiO2异质结光电化学性能分析

AgBr-TiO2异质结复合纳米材料的XRD图谱与图1(a)相似, 只在2θ =26° 附近出现锐钛矿型TiO2晶体(101)晶面特征峰。图1(c, d)是制备AgBr-TiO2异质结复合形貌, 图中的TiO2纳米管表面没有明显改变, 看不到明显的AgBr大晶粒, 说明AgBr沉积过程更加温和, 沉积速度相对更慢, 与AgCl沉积完全不同。

图3(a)为AgBr-TiO2异质结复合纳米材料的I-t曲线, 其中沉积1次的样品光电流较大, 并且其Mott-Schottky曲线(如图3(b))也表明沉积1次的样品线性部分的斜率最小, 说明其载流子密度最大。图3(c)为AgBr-TiO2异质结复合纳米材料的光转化率曲线, 其中沉积1次的样品光转化率明显高于其他循环次数样品, 达到2.67%。随着AgBr沉积循环次数的增加, AgBr-TiO2异质结复合纳米材料的光转化率下降, 详见表1。

图3 AgBr-TiO2异质结复合纳米材料I-t曲线(a), Mott-schottky曲线(b), 光转化率曲线(c)和能级结构示意图(d)Fig. 3 I-t (a), Mott-schottky (b), photoconversion rate (c) and energy level structure (d) curves of AgBr-TiO2heterojunction composites

2.3 异质结作用机理

图3(d)为AgX-TiO2复合材料的异质结能级结构示意图。AgX-TiO2复合材料在可见光照射下由于紫外线还原作用[19, 20, 21], 使得部分AgX还原为Ag单质沉积于AgX表面, 从而形成Ag/AgX-TiO2结构的异质结[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27]。AgCl的导带位置较高, AgCl光照产生的光生电子可以转移到TiO2的导带或者Ag的费米能级上, 光生空穴则转移到TiO2的价带, 从而实现光生电子和空穴之间的有效分离。AgCl的禁带宽度为2.98 eV[19], 比TiO2的3.2 eV窄, 对可见光的吸收能力强。AgBr-TiO2复合材料的光电转化效率相比未复合的TiO2阵列膜的大幅度提升, 这是因为在AgBr-TiO2异质结中, AgBr的禁带宽度为2.6 eV[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27], 比TiO2更窄, 而AgBr的导带位置更高, 因而从价带跃迁到导带的电子从AgBr的导带转移至TiO2的导带, 实现光生电子-空穴对的有效分离, 降低了载流子复合的几率。但是当AgBr的沉积量较大, 沉积超过1次时, AgBr颗粒会将TiO2纳米管阵列堵塞, 使得光线无法照射到TiO2纳米管内, 从而降低样品对光的利用率。

3 结论

1) 采用沉积法在TiO2纳米阵列上复合AgCl、AgBr得到AgX-TiO2异质结复合纳米材料, 其中AgBr-TiO2异质结复合纳米材料的光电化学性能较好, 光转化率达到2.67%; 而AgCl-TiO2异质结复合纳米材料的光转化率仅为0.60%。

2) 沉积的AgCl以纳米片状结构堆叠分布, 生长很快, 而AgBr沉积过程温和, 沉积速度较慢, 这对AgX-TiO2异质结复合纳米材料光电化学性能有较大影响。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] LIU Z X, YU Y C, LIU J J, et al. AgBr/TiO2 heterojunction type composite catalyst preparation and photocatalytic activity of visible light. Chemical Research, 2010, 21(3): 1008-1011. [本文引用:1]
[2] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238(7): 37-38. [本文引用:1]
[3] BOER K W. Survey of Semiconductor Physics. New York: Van Nostrand Reinhold, 1990: 249-253. [本文引用:1]
[4] KIMMEL G A, BAER M, PETRIK N G, et al. Polarization and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2 (110): anisotropy and the hydrogen-bonding network, Phys. Chem. Lett. , 2012, 3(6): 778-784. [本文引用:1]
[5] ZHANG J, ZHANG Y P, YU L Q, et al. Preparation of Ag-modified nano-titanium and their photocatalytic activity. Rare Metals, 2011, 30(1): 267-270. [本文引用:1]
[6] YU L Q, WANG Q Q, LIU C G, et al. Magnetically stabilized bed for benzene selective hydrogenation. Chemical Engineering & Technology, 2014, 37(3): 1-7. [本文引用:1]
[7] DONG K T, YU L Q, ZHANG Y P, et al. Green synthesis of sulfur/ graphene nanocomposite and photocatalytic performance. Science of Advanced Materials, 2014, 6(8): 1828-1835. [本文引用:1]
[8] HU C, HU X X, WANG L S, et al. Visible-light-induced photocatalytic degradation of azodyes in aqueous AgI/TiO2 dispersion. Environ. Sci. Technol, 2006, 40(24): 7903-7907. [本文引用:1]
[9] LAN Y Q, HU C, HU X X, et al. Efficient destruction of pathogenic bacteria with AgBr/TiO2 under visible light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 73(3/4): 354-360. [本文引用:1]
[10] MOHAMMAD R E, SARA R, SAEED H, MOHAMMAD R G. Apatite-coated Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of bacteria. J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129(31): 9552-9553. [本文引用:1]
[11] ZANG Y J, FARNOOD R. Photocatalytic activity of AgBr /TiO2 in water under simulated sunlight irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 79(4): 334-340. [本文引用:1]
[12] WANG F, LIU Y, DONG W, et al. Tuning TiO2 photoelectrochemical properties by nanoring/nanotube combined structure. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(30): 14635-14640. [本文引用:1]
[13] TANG J W, DURRANT J R, KLUG D R. Mechanism of photocatalytic water splitting in TiO2 reaction of water with photoholes, importance of charge carrier dynamics, and evidence for four-hole chemistry. J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130(42): 13885-13891. [本文引用:1]
[14] YU L Q, ZHANG Y P, ZHI Q Q, et al. Enhanced photoelectrochemical and sensing performance of novel TiO2 arrays to H2O2, Sensors and Actuator B: Chemical, 2015, 211: 111-115. [本文引用:1]
[15] YU L Q, ZHI Q Q, ZHANG Y P, et al. Photocatalytic properties of TiO2 porous network film. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15: 6576-6581. [本文引用:1]
[16] YU L Q, DONG K T, ZHANG Y P, et al. Tuned n/n or n/p heterojunctions for reduced graphene oxide and titania nanosheets and their electrochemical properties. Materials Chemistry and Physics, 2014, 48(15): 803-809. [本文引用:1]
[17] ZHANG Q Q, TANG B. Colloidal silver chloride preparation and photocatalytic antibacterial properties of antibacterial film. Journal of Nanjing university of Technology, 2004, 28(5): 547-551. [本文引用:1]
[18] LI G P, LI J, LUO Y J, et al. AgBr nanoclusters: PAMAM dendrimer template was prepared and its photocatalytic performance. Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(2): 253-257. [本文引用:1]
[19] NIU J F, YAO B H, WEI J, et al. Preparation of Ag/AgCl supported TiO2 plasma photocatalysts and photocatalytic degradation of chloramphenicol Ag/AgCl. Journal of Xi’an University of Technology, 2011, 27(4): 77-81. [本文引用:4]
[20] ZANG Y J, RAMIN F. Photocatalytic activity of AgBr/ TiO2 in water under simulated sunlight irradiation. Appl. Catal. B. , 2008, 79(4): 334-340. [本文引用:4]
[21] GAO L, ZHNG S, ZHANG Q H. Nano Titanium Oxide Photocatalytic Materials and Applications. Chemical Industry Press, 2003: 31-35. [本文引用:5]
[22] ZHANG F, LI Q L, YANG J J. Study of TiO2 photocatalyst in the visible light. Chinese Journal of Catalysis, 1999, 20(3): 329-332. [本文引用:4]
[23] WANG W J, HUANG B B, ZHANG X Y, et al. Highly efficient visible-light plasmonic photo catalys Ag&AgBr. Chem. Eur. J. , 2009, 15(8): 1821-1824. [本文引用:4]
[24] YU L Q, ZHANG Z P, ZHOU X Y, et al. Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2 nanotube arrays. Journal of China University of Petroleum, 2015, 39(3): 183-187. [本文引用:4]
[25] KHAN S U M, Al-Shahry M, Ingler Jr W B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science, 2002, 297(5590): 2243-2245. [本文引用:3]
[26] YU L Q, LIU R S, ZHANG Y P, et al. Photoelectrochemical property of Fe-N modified titania nanotube array films. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2014, 16(5/6): 519-523. [本文引用:3]
[27] JOHN S E, MOHAPATRA S K, MISRA M. Double-wall anodic titania nanotube arrays for water photooxidation. Langmuir, 2009, 14(25): 8240-8247. [本文引用:3]