1.1.1 实验原料

氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH): AR, 天津科秘欧化学试剂开发中心; 十八水硫酸铝(Al₂(SO₄)₃· 18H₂O): AR, 国药集团化学试剂有限公司; 硅溶胶: 北京兴达信化工公司; 硼酸: AR; 四丙基溴化铵(TPABr): 天津市光复精细化工研究所; 模板剂: 溴化六甲双铵(HMBr₂), 质量分数为98%; 去离子水: 实验室自制。

1.1.2 合成方法

在一定质量的水中, 加入适量碱MOH(LiOH、NaOH、KOH), 按照n(H₂O):n(SiO₂):n(Al₂O₃): n(NaOH): n(TPABr):n(R)=(1~10):(0.1~5):(0.001~0.2):1:(0.01~2): (0.01~2)比例搅拌使其充分溶解, 再加入一定量的偏铝酸钠及适量的四丙基溴化铵和溴化六甲双铵。待溶液基本澄清, 再加入硅溶胶及适量硼酸, 充分搅拌使溶液呈凝胶状, 调节pH在一定范围内, 将其装入不绣钢反应釜, 然后放入烘箱, 在443~473 K温度晶化1~3 d, 取出产物淬冷至室温, 用水洗涤至中性, 抽滤后烘干, 得到白色粉末即为钠型B-EU- 1/ZSM-5复合分子筛。

上述复合分子筛在620~920 K下焙烧3~6 h, 去除模板剂, 然后在0.1 mol/L硝酸铵溶液中离子交换2次, 用去离子水洗涤至中性, 抽滤烘干, 再在620~ 920 K下焙烧3~6 h, 得到氢型B-EU-1/ZSM-5复合分子筛。

采用日本Rigaku/MiniFlexП 型X射线衍射仪对样品进行XRD表征, CuKα 靶, 后单色器, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 5º ~35º 扫描, 扫描速度8º /min, 扫描步长0.02º 。

采用美国产型号为FEI的NOVA NANO扫描电子显微镜进行表面分析。

采用JS94H型微电泳仪测量不同时间下合成的分子筛乳状溶液的Zeta电位, 所选电压为12 V, 电压切换时间为700 ms, 电流精度为0.1 mA, pH由所测溶液决定, 测量后直接输入。

采用美国Micromeritics公司ASAP2000自动物理吸附仪测定在-196℃下样品的N₂吸附-脱附等温线、孔容、孔径分布和比表面积等孔结构性质。

在自制的脱附装置上进行NH₃-TPD表征。分析前先将被测催化剂压片, 称取约0.2 g在He气氛活化炉中600℃活化1~2 h, 然后降温至120℃, 通入NH₃约30 min后吸附至饱和, 再在同样温度下通入N₂吹扫1 h除去催化剂表面物理吸附的NH₃, 最后以10℃/min的升温速率升温至550℃并恒温, 脱附尾气利用海欣SP-2100型气相色谱分析。

在连续流动固定床反应器(内径10 mm, 长度30 cm)上进行甲醇芳构化反应评价。分子筛催化剂经压片、破碎、筛分至20~40目, 填装量2.5 g; 反应在390℃、0.5 MPa、甲醇质量空速( WHSV) 1.2 h^-1条件下进行。反应器连接冷阱以分离气体和液体, 产物组成由 Agilent 7890气相色谱分析, 气相产物在线分析, 由J& W 127-7031 和Agilent 19095P-S25色谱柱分离, TCD 和FID 双检测器检测; 油相取样由 Agilent 19091S-00色谱柱分离, FID 检测; 水相取样采用 Agilent 19091N-136色谱柱分离, TCD和FID双检测器检测。

2.1.1 XRD分析

图1为采用水热法以不同的氢氧化物作为碱源时合成产物的XRD谱图。当Li⁺作平衡阳离子时, 合成产物主要显现EU-1的特征衍射峰(2θ =8.7° 、20.5° 、22.2° 、23.2° 、25.9° 、26.5° 、27.2° ), 这是由于Li⁺原子半径小, 溶剂化能力强, 有助于EU-1模板剂溴化六甲双铵作为导向剂, 随着n(LiOH)/ n(SiO₂)的增大, ZSM-5的衍射峰逐步增多。当Na⁺作平衡阳离子时, EU-1和ZSM-5分子筛的特征峰均很明显, 并且产物的衍射峰强度在 n(NaOH)/ n(SiO₂)=0.5时复合分子筛的结晶度最高。当平衡阳离子为K⁺时, 随着n(KOH)/n(SiO₂)的增大, 从无定形态到只出现EU-1的特征衍射峰, 再到同时出现EU-1和ZSM-5的特征衍射峰(n(KOH)/n(SiO₂)=1), 这种状态的变化说明K⁺在合成过程中发挥了一定的导向作用, 即在低浓度时, K⁺优先与EU-1模板剂溴化六甲双铵导向, 生成EU-1的晶体; 浓度升高时, K⁺再与ZSM-5模板剂四丙基溴化铵发挥作用, 最终促进复合分子筛的形成。

综上所述, 在复合分子筛的合成过程中, Na⁺的结构导向作用最强, 形成的复合分子筛的结晶度最高, 其次是Li⁺, 最后是K⁺, 此顺序与这些离子的晶化活性强弱顺序保持一致^{[14, 15, 16]}。

图1

Fig. 1

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	图1 平衡阳离子为Li+(A)、Na+(B)、K+(C), 合成产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples synthesized in presence of Li+(A), Na+(B) and K+(C) (n(MOH)/n(SiO2): (a) 0.25; (b) 0.3; (c) 0.5; (d) 1)

2.1.2 形貌分析

图2是以LiOH(a)、NaOH(b)、KOH(c)为碱源合成的复合分子筛的SEM照片。从图2(a)可以看到, 类似EU-1椭圆状的片状体构成的团簇状晶形, 且表面呈不规则向四方发散状。从图2(b)可以看到, EU-1和ZSM-5两者互相连结在一起, ZSM-5周围生长着EU-1分子筛颗粒, 纯EU-1和ZSM-5分子筛复合后晶界不再明显, 而且比以LiOH为碱源合成的复合分子筛的表面光滑, 菱角也没有那么明显。从图2(c)中可以清晰地看到ZSM-5的立方结构, 在立方结构的外表面附有颗粒状的晶粒, 且晶面明显, 相对图2(a)、(b)来说表面是最光滑的。 复合分子筛外貌特征的变化与阳离子的体积、聚沉能力有密切关系。体积较小的阳离子可以促使水分子有序化, 易于形成分子筛晶核, 并且文献[17]发现, 体积较大的阳离子不利于晶核的生长, 使得生成的晶核很少, 导致最终形成的分子筛的形貌为大晶粒状。另外, 硅溶胶的聚沉实验表明, 高pH条件下, K⁺聚沉能力较弱, Li⁺却很强, 聚沉能力顺序为Li⁺> Na⁺> K⁺, 这是由于不同离子的自身特点造成的^[18], K⁺比Li⁺的体积大, 两种离子的水合性能差异很大。在这三种离子中, Li⁺有较小的体积和较强的聚沉能力, 易形成小晶粒的分子筛, 但在Li⁺与模板剂溴化六甲双铵的作用下, 易与硅酸根阴离子聚合, 形成大量EU-1晶核, 且晶核迅速生长, 急剧降低溶液的过饱和度, 缩短EU-1晶核长大的时间, 因此会形成椭圆状EU-1聚集体(如图2(a)所示)。而在体积相对较大的K⁺体系中, 晶核的形成困难和其结晶速率减缓等因素使生成的晶核量比较少, 有利于合成大晶粒的样品。Na⁺性质介于Li⁺和K⁺两种离子之间, 从而形成EU-1和ZSM-5两种晶相互相作用的复合分子筛。

图2

Fig. 2

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	图2 不同碱源(MOH=LiOH(a)、NaOH(b)、KOH(c))合成 B- EU-1/ZSM-5分子筛SEM照片Fig. 2 SEM images of B-EU-1/ZSM-5 zeolites samples synthesized by different alkali sources of MOH (LiOH (a), NaOH (b) and KOH (c))

根据复合分子筛的XRD谱图和电镜照片可知, Na⁺为平衡阳离子形成的复合分子筛的结晶度高, 且两种分子筛晶面不明显, 不是纯粹的物理状态。因此, 选用以Na⁺为导向剂采用双模板剂一步法形成的复合分子筛进行性质分析。

2.2.1 形貌特征分析

图3为双模板剂一步法合成的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的SEM和TEM照片。从图3(a)可以看出, 复合以后的分子筛形貌与单纯的EU-1的椭圆形状及单纯的ZSM-5的六方形状^[10]都不同, 是EU-1和ZSM-5两者互相融合的状态, ZSM-5和EU-1分子筛颗粒晶界不再明显, 表明合成的混晶是EU-1分子筛和ZSM-5分子筛两种晶相共同生长的结果。图3(b)、(c)、(d)是双模板剂法合成样品的TEM照片, 由图3(b)可以观察样品是由微小纳米颗粒堆积形成的, 外貌与图3(a)类似。图3(c)区域A为颗粒间堆积出现的明纹, 即介孔结构图。图3(d)是图3(c)区域B的局部放大, 从图中可以看出, 图3(d)A和C区域为颗粒间堆积出现的明纹, 即介孔结构图, 图3(d)B区域是微孔的晶格条纹。上述结果显示, 双模板剂法合成的样品, 在高分辨率电镜下才能看到微孔和介孔较好的相互融合的孔道, 微孔的晶格分布有序, 介孔结构有序度较低。

图3

Fig. 3

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	图3 B-EU-1/ZSM-5分子筛的SEM (a)及TEM (b~d)照片Fig. 3 SEM (a) and TEM (b-d) images of as-synthesized samples B-EU-1/ZSM-5

2.2.2 孔道结构

实验一步法合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛是包含微孔和介孔的复合材料。由N₂吸附-脱附曲线(图4(a))可知, 曲线在相对压力较低时, 吸附量垂直上升, 具有微孔吸附的特征; 在相对压力P/P₀> 0.9时, 吸附曲线均明显上翘, 这是晶粒聚集生成规则的二次孔道的特征, 说明双模板剂一步法合成的复合分子筛具有微孔和介孔的多级孔道结构。由表1样品的孔结构数据可知: 与单一分子筛相比, 双模板剂一步法合成的复合分子筛的平均微孔孔径及比表面积均发生明显变化, 根据Horvath-Kawazoe方程计算获得的微孔平均孔径为0.8698 nm, 在EU-1和ZSM-5孔体积变化不大的情况下, B-EU-1/ZSM-5 的孔体积减小为0.1497 cm³/g。从孔径分布图(图4(b))可知, 一步法合成的复合分子筛具有孔径分布均一的介孔, 且孔径主要分布在3.8694 nm左右, 这与TEM分析结果一致。这些变化都有助于直径较小且动力学优势较大二甲苯优先从复合分子筛孔道中扩散出来, 为甲醇制二甲苯反应提供了不同的扩散路径。

图4

Fig. 4

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	图4 复合分子筛样品的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig. 4 N2adsorption/desorption curves (a) and pore size distributions (b) of composite zeolite samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 复合分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of composite zeolite samples Zeolite ABET/(m2∙ g-1) Vtotal/(cm3∙ g-1) Vmicro/(cm3∙ g-1) D/nm EU-1 271 0.1914 0.1152 0.6031 ZSM-5 332 0.1908 0.1406 0.5121 B-ZSM-5/EU-1 304 0.1497 0.1029 0.8698

表1 复合分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of composite zeolite samples

2.2.3 表面酸性

图5为机械复合分子筛EU-1/ZSM-5和双模板剂法合成的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛样品的NH₃-TPD曲线。由图5可见, 双模板剂法合成的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛在511 K和715 K有两个NH₃脱附峰, 分别对应于催化剂的L酸中心和B酸中心^[19]。NH₃脱附峰的温度和面积分别对应于催化剂的酸强度和酸量, 机械复合的分子筛强弱酸量分别为0.556和1.634 A· g^-1· cm², 双模板剂法合成的复合分子筛的强弱酸量分别为3.952和4.331 A· g^-1· cm²。对比两种分子筛发现, 双模板剂法合成复合分子筛的高、低温两脱附峰面积均增大, 表明双模板剂法增强了催化剂的部分酸中心, 从而导致催化剂的酸性升高。同时双模板剂法合成的复合分子筛的高、低温两脱附峰(511 K和715 K)均向高温区移动, 说明一步水热合成法增强了催化剂的部分B酸和L酸中心^[20], 增强了催化剂的酸强度。

图5

Fig. 5

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	图5 EU-1/ZSM-5复合分子筛的氨程序升温脱附谱图Fig. 5 NH3-TPD profiles of EU-1/ZSM-5 composite zeolite （a: Mechanical mixture; b: Dual-template）

2.2.4 复合分子筛样品的TG-DTG分析

图6为EU-1与ZSM-5机械混合物和采用双模板剂法合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛的TG-DTG曲线, 由图可以看出: 单纯机械混合的EU-1/ZSM-5复合分子筛在330、756和1017 K处有三个峰, 而用双模板剂法合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛只在733 K处有一个峰。对于单纯机械混合的EU-1/ZSM- 5复合分子筛来说, 330 K的失重峰归因于两种分子筛表面水和晶格水的脱除, 756 K的失重峰归属为两种分子筛孔道内模板剂的脱除, 而1017 K的失重峰归因于两种分子筛骨架化合物的燃烧^[21]。而采用双模板剂法合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛只有在700~800 K出现一个失重峰, 说明采用此法成功地合成了具有独特结构而非单纯机械混合的EU-1/ ZSM-5复合分子筛。双模板剂法合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛的模板剂脱除温度是733 K, 低于机械复合分子筛756, 说明前者在低能量下就可以轻易地将模板剂脱除; 而且模板剂脱除的失重率为5.67%, 小于机械复合分子筛模板剂的失重率7.31%, 说明双模板剂法合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛需要的模板剂较少, 可以有效地降低合成成本, 经济实用。

图6

Fig. 6

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	图6 EU-1/ZSM-5机械混合(a)和双模板剂法(b)样品的TG-DTG曲线Fig. 6 TG-DTG curves of EU-1/ZSM-5 mechanical mixture (a) and (b) dual-template

2.3.1 复合分子筛催化产物中芳香烃分布

机械EU-1/ZSM-5复合分子筛和双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛催化产物中芳香烃的分布图如图7所示。从图7可以看出, 两种分子筛催化产物芳香烃中二甲苯的含量始终是最高的, 前者

范围32.21%~42.93%, 后者是42.90%~46.15%。数据显示, 产物中苯的产率一直是最低的, 这是由于甲醇的活性较高, 可以与苯发生烷基化反应, 生成甲苯、二甲苯及多甲基苯等, 致使苯的含量较低。而二甲苯的含量高于多甲苯(三甲苯和四甲苯), 这是由于EU-1/ZSM-5复合分子筛的特殊孔道结构具备择形效应, 相比于其他分子, 使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从EU-1/ZSM-5催化剂的孔道中扩散出来。

从图7还可以看出, 随着反应时间的延长, 机械复合分子筛中三甲苯和四甲苯的含量逐渐升高, 二甲苯的含量却在慢慢地减少; 而双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物中, 二甲苯的选择性一直保持的很稳定, 并不断升高, 且比机械复合分子筛的失活时间明显延长。这主要归因于双模板剂一步法合成的复合分子筛为EU-1和ZSM-5的有机结合体, 两种分子筛的孔道结构较好的融合在一起, 形成了微孔-介孔结构, 这种孔道结构较好地发挥了两种分子筛协同效应, 介孔的出现不仅增强了分子扩散, 而且提高了催化剂容积碳的能力^[22]; 而机械复合分子筛的孔道是独立的, 开始由于EU-1的活性较高而使甲醇快速转化为二甲苯, 但同时也造成其积碳失活, 致使二甲苯进一步歧化生成三甲苯、四甲苯。另外, 中强酸增加会增大反应的芳构化趋势, 由NH₃-TPD图可知, B-EU-1/ZSM-5分子筛的表面酸量和酸类型增加的幅度均比机械复合EU-1/ZSM-5的幅度大, B-EU-1/ZSM-5复合分子筛中强酸占总酸量中的比例更大, 这也提高了二甲苯的选择性。

图7

Fig. 7

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	图7 机械EU-1/ZSM-5复合分子筛 (a)和B-EU-1/ZSM-5复合分子筛(b)催化产物中芳香烃的分布图Fig. 7 Distribution of aromatic hydrocarbons in mechanical mixture EU-1/ZSM-5 (a) and B-EU-1/ZSM-5 composite (b)

2.3.2 复合分子筛催化产物中芳香烃中对二甲苯分布

机械复合EU-1/ZSM-5分子筛和双模板剂法合成B-EU-1/ZSM-5的催化产物芳香烃中二甲苯的分布如图8所示。从图8可以看出, 机械复合ZSM-5/ EU-1分子筛中对二甲苯在二甲苯中的含量随着反应时间的延长先略微增加后减少, 其选择性范围在22.75%~28.91%, 间二甲苯和邻二甲苯的含量却逐步增加; 而双模板剂法合成B-EU-1/ ZSM-5中对二甲苯在二甲苯中的含量随着反应时间的延长逐渐升高, 其选择性范围在25.61%~30.75%, 其中间二甲苯和邻二甲苯的含量却逐步降低。这主要与分子筛空间的限制作用与分子筛的孔道结构有关^{[23, 24]}, 且催化剂的扩散路径的增加, 会导致较高的对位选择性^[25], 双模板剂合成复合分子筛特殊的孔道结构使得对二甲苯优先通过, 阻止了间、邻二甲苯的扩散, 从而提高了对二甲苯选择性。

从图8还可以看出, 两种复合分子筛催化产物芳香烃中间二甲苯(MX)的选择性一直保持最高。这可能是由于两种分子筛在复合以后极大地增强了其强酸中心, 使得在催化过程中生成了较多的间二甲苯, 而间二甲苯较难异构化为对二甲苯, 因此不利于对二甲苯选择性的提高, 这一问题有待于进一步研究。

图8

Fig. 8

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	图8 机械复合EU-1/ZSM-5(a)和B-EU-1/ZSM-5(b)催化产物芳烃中二甲苯的分布图Fig. 8 Xylene distribution among aromatic hydrocarbon products in mechanical mixture EU-1/ZSM-5 (a) and B-EU-1/ZSM-5 composite (b) zeolite catalysis