柠檬酸三钠对Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32- LDHs形貌及其离子交换性能的影响

引用本文

马向荣, 刘宗怀. 柠檬酸三钠对Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-CO₃^2- LDHs形貌及其离子交换性能的影响 . 无机材料学报, 29(12): 1306-1312
MA Xiang-Rong, LIU Zong-Huai. Effect of Sodium Citrate Amount on Morphology and Anion Exchange Property of Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-CO₃^2- LDHs . Journal of Inorganic Materials, 29(12): 1306-1312 复制到剪切板

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柠檬酸三钠对Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-CO₃^2- LDHs形貌及其离子交换性能的影响

马向荣¹, 刘宗怀²

1. 榆林学院化学与化工学院, 榆林 719000

2. 陕西师范大学材料科学与工程学院, 西安 710062

作者简介: 马向荣(1981-), 男, 硕士研究生, 讲师. E-mail:maxiangrong615@163.com

基金:国家自然科学基金(51172137); 榆林市科技计划项目(Gy13-10)

摘要

Co²⁺/Ni²⁺/Fe³⁺摩尔比为0.5/3/1, 采用络合剂柠檬酸三钠协助均相沉淀技术, 制备了Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状材料, 研究了柠檬酸三钠用量对Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺ LDHs层间距及形貌的影响。在此基础上, 研究了不同层间距和不同形貌Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺--LDHs层状材料的离子交换性能, 即Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状材料在NaCl-HCl的离子交换体系中进行阴离子交换反应, 生成Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs层状材料。研究结果表明: 当柠檬酸三钠用量为0.6~1.0 mmol/L时, 所制备的LDHs层间距为0.776 nm, 片层结构分散性较好, 产物的较大层间距和较好形貌使其仍保持良好的离子交换性能, 并通过离子交换反应可分别得到、、、及CH₃(CH₂)₁₁插层Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状衍生材料; 当柠檬酸三钠用量在1.5 mmol/L时, 所制备的LDHs层间距为0.770 nm和0.691 nm, 片层结构团聚并成玫瑰花形貌, 使得客体离子较难插入到层间, 产物的离子交换性能降低; 当柠檬酸三钠的量增加到3.0 mmol/L时, 得到的LDHs层间距为0.681 nm, 片层结构变小, 团聚现象加剧, LDHs片完全交错生长成球状形貌, 产物完全失去了离子交换性能。

关键词: Co2+-Ni2+-Fe3+ LDHs; 柠檬酸三钠; 离子交换反应; 形貌

中图分类号:O611; O614 文献标志码:A 文章编号:1000-324X(2014)12-1306-07

Effect of Sodium Citrate Amount on Morphology and Anion Exchange Property of Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-CO₃^2- LDHs

MA Xiang-Rong¹, LIU Zong-Huai²

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, YuLin University, Yulin 719000, China

2. School of Materials Science and Engineering Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China

Fund:National Natural Science Foundation of China (51172137); Science and Technology Program of Yulin (Gy13-10)

Abstract

Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺--LDHs (layered double hydroxides, LDHs) materials were synthesized by using trisodium citrate (TSC) assisted homogeneous precipitation technology. The influences of TSC amount on the basal spacing and morphology of the obtained materials were investigated by changing TSC amount from 0.6 mmol/L to 3.0 mmol/L. Then the deintercalation of carbonate ions from a Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺--LDHs materials with different basal spacing and shape morphology were investigated by socking in a NaCl-HCl mixed solution. The results indicated that LDHs with basal spacing of 0.776 nm and well-defined hexagonal shapes was obtained when TSC optimized amount was between 0.6-1.0 mmol/L, exhibiting a good anion exchange property. Thus a series of materials intercalated by,,, and CH₃(CH₂)₁₁anions were obtained. When TSC amount was up to 1.5 mmol/L, a new layered structure of LDHs with basal spacings of 0.770 nm and 0.691 nm was observed with rose-like morphology consisting of reunion hexagonal shapes, decreasing its anion exchange property. When TSC amount was further increased to 3.0 mmol/L, the layered structure of LDHs with a basal spacing of 0.681 nm was observed with ball-shaped like morphology consisting of reunion hexagonal shapes, leading to its anion exchange property disappear.

Keyword: Co2+-Ni2+-Fe3+ LDHs; trisodium citrate; ion exchange reaction; morphology

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水滑石又称为双羟基复合金属氧化物(Layered double hydroxides, 简称 LDHs), 是一种典型的无机层状化合物。它是由层状主体和层间客体复合而成, 层与层之间一般通过静电引力结合在一起^[1], 这种独特的结构和性质受到学术界的广泛关注。LDHs 具有层间阴离子的可交换性^[2], 各种无机、有机、杂多酸阴离子、配合物阴离子等均可插入到 LDHs层间, 从而获得各种不同结构的功能新材料^[3]。这些复合材料广泛应用于催化、催化剂载体^{[4, 5, 6]}、化工分离、吸附、离子交换、光化学、电磁化学等领域^{[7, 8, 9, 10]}。因此, LDHs层状化合物的制备及其离子交换反应研究已成为无机功能材料领域研究的热点之一^[11]。

最近几年, 随着LDHs制备技术的发展, LDHs的种类急剧增加, 特别是过渡金属元素尤其是含铁系元素LDHs以其独特的光、电、磁、催化等性质^[12], 成为研究的重点, 并开发了一系列含铁、钴、镍元素LDHs的合成方法。均相沉淀技术是制备LDHs最有效的方法之一, 它是在共沉淀法基础上发展起来的, 即用金属盐作为原料, 尿素作为沉淀剂制备高结晶度形貌规整的层状材料^[13]。到目前为止, 采用该方法已合成了一系列Fe²⁺-Al³⁺LDHs、Ni²⁺-Al³⁺ LDHs、Co²⁺-Al³⁺ LDHs、Ni²⁺-Co²⁺-Al³⁺ LDHs、Zn²⁺-Co²⁺-Al³⁺ LDHs等层状材料^[14]。由于均相沉淀法主要利用Al³⁺的两性, 所以该方法主要局限于M²⁺-Al³⁺ LDHs 铝系层状材料的制备, 而用均相沉淀法制备M²⁺-Fe³⁺ LDHs铁系层状材料一直是研究者追求的目标。但是Fe³⁺不具有两性特征, 且Fe(OH)₃酸性弱于Al(OH)₃, 在碱性条件下较难溶解, 不利于LDHs的形成。另外, 由于Fe³⁺沉淀的pH比二价金属离子低, 决定了Fe³⁺和二价金属离子并不能同时沉淀形成高结晶度、规则形貌的LDHs^[15]。为了提高Fe³⁺沉淀的pH, 在反应体系中加入络合剂柠檬酸三钠(TSC)来协助Fe³⁺沉淀, 可以制备结晶度高、形貌规则的铁系LDHs层状材料。但是该铁系LDHs层状材料层间阴离子主要是 , 离子半径较小, 电荷密度较高, 与LDHs层板有极强的亲合性, 在一定程度上降低了LDHs的离子交换性能, 难以进行插层组装并广泛应用。因此研究LDHs层间的脱除对铁系LDHs层状材料的插层组装并形成复合材料具有重要意义。

本工作以柠檬酸三钠为络合剂, 采用络合剂协助均相沉淀技术制备了含铁系元素的Co²⁺- Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs, 并以其作为前驱体, 进行了离子交换反应。把体积较小、电荷密度较低的Cl^-插入到Co²⁺- Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs层间, 制备了Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^-LDHs材料, 实现了Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs层间的脱除。在此基础上进一步研究了柠檬酸三钠用量对Co²⁺- Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs层间脱除的影响。

1 实验方法

1.1 试剂与表征

1.1.1 试剂

实验所用CoCl₂· 6H₂O、 NiCl₂· 6H₂O、 FeCl₃· 6H₂O、尿素、NaCl、HCl、柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇· H₂O)、NaClO₄、Na₂SO₄、NaNO₃、NaMnO₄和CH₃(CH₂)₁₁SO₃Na均为分析纯试剂。合成过程及洗涤用水均为去离子水(电导率小于1× 10^-6 S/ cm)。

1.1.2 分析表征

采用Rigaku D/Max 2550 VB +/PC型粉末衍射仪对样品进行XRD物相分析, 测试条件: Cu Kα 靶(λ =0.15406 nm), Ni 滤波, 电压 40 kV, 电流 40 mA, 扫描范围2° ~70° (2θ ), 扫描速度5° /min。采用德国 Bru-c--her公司 EQUI NX55 型红外光谱仪, 400~4000 cm^-1, 溴化钾压片法测定试样的红外光谱。采用荷兰Philips-FEI公司Quanta 200环境扫描电镜观察样品形貌。采用日本岛津公司AA-6800型原子吸收分光光度计进行镍、钴和铁含量的测定。试样中的C元素含量通过德国元素分析系统公司Vario EL III型元素分析仪进行分析, Cl元素含量通过德国Vario Micro微量元素分析仪进行分析。

1.2 实验过程

1.2.1 不同Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32-LDHs层状材料的制备

以Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Co(NH₂)₂摩尔比为0.5:3.0:1:10, 分别称取四份0.1184 g CoCl₂· 6H₂O、0.7132 g NiCl₂· 6H₂O、0.2704 g FeCl₃· 6H₂O和0.6006 g CO(NH₂)₂溶解在100 mL去氧超纯水中, 向配制的混合溶液中分别加入0.0168、0.0280、0.0392和0.0840 g的柠檬酸三钠固体, 使反应体系柠檬酸三钠浓度分别为0.6、1.0、1.5、3.0 mmol/L。搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应ss釜中, 通入氮气排尽反应釜中的空气后密封, 150℃水热处理两天, 得到的沉淀经洗涤、过滤、室温干燥后产品分别记为S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs。

1.2.2 不同Co2+-Ni2+-Fe3+- -LDHs材料层间的脱除

配置500 mL浓度为1 mol/L NaCl和3.5 mmol/L HCl的混合溶液, 将所配制的NaCl-HCl混合溶液加入到500 mL烧瓶中。取0.5 g S1-LDHs产品加入到此混合溶液中, 通氮气排出烧瓶中的空气后将烧瓶密封, 磁力搅拌一天。离子交换后的产物在有氮气保护条件下经洗涤、过滤和干燥得到Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺-Cl^-LDHs层状材料, 该产品记为D1-LDHs。采用同样的方法对产物S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs进行脱除, 所得产品分别记为D2-LDHs、D3- LDHs、D4-LDHs。用XRD、红外光谱仪、SEM、元素分析仪等仪器对产物进行表征, 在此基础上研究分析柠檬酸三钠用量对所制备材料脱除的影响。

1.2.3 不同阴离子插层Co2+-Ni2+-Fe3+LDHs层状材料的制备

配置500 mL浓度为2.5 mol/L的NaClO₄溶液, 称取0.5 g已成功脱除的Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^- LDHs层状产物加入其中, 通入氮气排出体系中的空气后密封, 磁力搅拌一天, 交换后的产物在氮气保护下经洗涤、过滤和干燥得到了Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- LDHs。再配置四份溶液, 分别为2.5 mol/L的Na₂SO₄、NaNO₃、NaMnO₄及0.1 mol/L的CH₃(CH₂)₁₁SO₃Na, 体积均为500 mL, 采用同样的方法可以得到Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs、Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- LDHs、Co²⁺- Ni²⁺- Fe³⁺- LDHs、Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺-CH₃(CH₂)₁₁ LDHs层状材料。

2 结果与讨论

2.1 不同Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-CO₃^2-LDHs层状材料的制备

图1为不同柠檬酸三钠用量所得产物的XRD图谱, 从图中可以看出, 所得试样均显示出LDHs的特征衍射峰, 没有发现其他杂相衍射峰, 表明制备得到了纯相三元组分Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- -LDHs。制备产物(S1-LDHs、S2-LDHs)的(003)、(006)等晶面的特征衍射峰强, 峰型对称尖锐, 且没有锯齿形衍射峰存在。平行晶面(003)和(006)表明样品具有层状结构特征。S1-LDHs、S2-LDHs的层间距分别为d₀₀₃=0.776 nm、d₀₀₃=0.775 nm。柠檬酸三钠用量从0.6 mmol/L增加到1.0 mmol/L时, 产物(S2-LDHs)的(009)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)等晶面的衍射峰增强, 结晶度增加, 晶型结构趋于完整。在柠檬酸三钠浓度从1.0 mmol/L增加到3.0 mmol/L时, LDHs层状结构发生了明显的转化, 且产物的特征衍射峰降低, 结晶度降低。在柠檬酸三钠浓度为1.5 mmol /L时, 产物S3-LDHs除了出现层间距为d₀₀₃=0.770 nm衍射峰外, 还在12.73° 和25.46° 处发现两个新峰, 其对应的d值分别为d₀₀₃= 0.691 nm和d₀₀₆=0.345 nm, 说明产物中部分生成了层间距为0.691 nm的 Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- -LDHs。随着柠檬酸三钠浓度逐渐增加, 层间距为0.776 nm的Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- -LD-Hs (S1-LDHs、S2-LDHs)物相逐渐消失, 而层间距约为0.691 nm的Co²⁺- Ni²⁺- Fe³⁺- -LDHs物相逐渐增多。当柠檬酸三钠浓度增大到3.0 mmol/L时, 得到了层间距为0.681 nm的纯相Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- LDHs (S4-LDH s)。

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	图 1 不同TSC用量制备的LDHs产物的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of the products prepared with various TSC amounts(a) S1-LDHs; (b) S2-LDHs; (c) S3-LDHs; (d) S4-LDHs

通过对产物S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、 S4-LDHs的Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺金属元素进行分析检测, 发现Co²⁺/Ni²⁺/Fe³⁺摩尔比从1.00/6.00/2.00逐渐变为1.00/5.04/2.03(表1), Ni²⁺相对含量减少, Fe³⁺的相对含量增加, 这主要是由于反应体系中存在过量的柠檬酸三钠时, 它除了与Fe³⁺络合外, 还与Ni²⁺络合并生成络合物。Ni(OH)₂溶度积常数大于Fe (OH)₃, 在较高pH条件下, 过量的柠檬酸三钠使部分Ni²⁺仍以络合物形式存在, 导致了Ni²⁺的流失, LDHs的层板结构中Fe³⁺的相对含量增加, 正电荷也随之增加, 它对阴离子的引力也增大, 从而使LDHs层间距(d₀₀₃间距)从0.776 nm降低为0.681 nm。

表 1 不同TSC浓度下所得产物Co/Ni/ Fe的摩尔比及用HCl-NaCl处理后的产物 C、Cl元素含量分析结果 Table 1 Co²⁺/Ni²⁺/ Fe³ molar ratios in samples prepared with different TSC amounts and analysis on C and Cl elements in samples treated with a NaCl-HCl mixed solution

2.2 不同Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺- LDHs层状材料层间的脱除

在相同条件下, 不同层间距LDHs的离子交换性能也不同, 为此选用层间距不同的S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs, 对其进行离子交换研究, 脱除过程示意图如图2所示: 将产物在NaCl-HCl混合溶液中进行处理, 层间与HCl反应生成CO₂, 使得层间脱除, Cl^-插入, 实现Cl^-交换层间。在较高pH条件下, LDHs层间很难转变成CO₂, 不利于离子交换^[16]; 但在较低pH条件下, LDHs层板容易坍塌。反应体系中HCl实际浓度为理论浓度的1.5~1.8倍可脱除层间 , 且不会破坏LDHs层板结构^[13]。S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs中 C元素含量分别为1.169 wt%、1.188wt%、1.217wt%、1.392wt%。根据2n( )= n(H⁺)理论比计算出反应体系HCl的理论浓度分别为1.948、1.980、2.028、2.320 mmol/L, 因此在离子交换体系中, 为保证S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs层间CO₃^2-与HCl完全反应生成CO₂而脱除, HCl起始浓度约为3.5 mmol/L, NaCl浓度为 1 mol/L, 该值接近于文献中Ni²⁺- Fe³⁺LDHs ^[17]、Co²⁺-Al³⁺LDHs^[13]的1 mol/L NaCl和3.3 mmol/L HCl。

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	图 2 LDHs层间脱除过程示意图Fig. 2 A model for the deintercalation of from a LDHs

图3为S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs在NaCl-HCl混合溶液处理后产物的XRD图谱。S1-LDHs、S2-LDHs经溶液处理后得到的D1-LDHs、D2-LDHs, 其(003)衍射峰向低角度偏移, 表明处理后的产物层间距发生了变化, 分别从0.776、0.775 nm增大到0.805、0.806 nm(图3(a° )、3(b° ))。D1-LDHs、D2-LDHs的元素含量分析表明其C元素含量很低, 仅为0.001%和0.002%, 而Cl元素含量分别增加到6.841%和6.953%, 说明体积较小的基本被体积较大的Cl^-离子取代插入到Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层板之间, 与Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^-LDHs、Co²⁺-Al³⁺-Cl^-LDHs观察到的结果类似^{[17, 13]}。S3-LDHs存在0.770 nm和0.691 nm的两种层间距, 经混合溶液处理后得到产物D3-LDHs, 其层间距d₁₍₀₀₃₎从0.770 nm增加到0.784 nm, 层间距d₂₍₀₀₃₎也从0.691 nm仅增加到0.694 nm(图3(c)、3(c° )), 层间距变化不明显。产物D3-LDHs的C、Cl元素含量分别为0.727wt%、2.868wt%(表1), 说明体积较小的未被体积较大的Cl^-离子全部取代插入到Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层板之间。S4-LDHs经混合溶液处理后得到产物D4-LDHs, 对比S4-LDHs和D4-LDHs的 (003)衍射峰, 层间距d₍₀₀₃₎几乎没有发生变化(图3(d)、3(d° )), D4-LDHs样品中C含量高达1.345wt%, 而Cl含量仅为0.274wt%, 这就说明S4-LDHs层间基本上没有被脱除。

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	图 3 不同TSC用量制备的LDHs产物及其经HCl-NaCl溶液处理后产物的XRD 图谱Fig. 3 XRD patterns of the products prepared with various TSC amounts and their corresponding products by treatment with a mixture solution of HCl-NaCl(a) S1-LDHs; (a° ) D1-LDHs; (b) S2-LDHs; (b° ) D2-LDHs; (c) S3-LDHs; (c° ) D3-LDHs; (d) S4-LDHs; (d° ) D4-LDHs

D1-LDHs、D2-LDHs、D3-LDHs、D4-LDHs的FT-IR图谱如图4所示, 从图中可以看出: D1-LDHs、D2-LDHs在1360 cm^{− 1}处没有观察到离子的伸缩振动峰(图4(a¢ )、(b¢ )), 这也说明柠檬酸三钠用量为0.6~1.0 mmol/L时, 产物S1-LDHs、S2-LDHs经NaCl-HCl溶液处理可以脱除LDHs层间 , 这与XRD图谱和表1分析结果一致。D3-LDHs、D4-LDHs在1360 cm^{− 1}处观察到了离子的伸缩振动峰 (图4(c¢ )、(d¢ )), 表明其层间仍存在离子, 说明柠檬酸钠用量为1.5~3.0 mmol/L时, 产物S3-LDHs、S4-LDHs经NaCl-HCl溶液处理不能完全脱除层间 , 这与XRD分析结果一致。

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	图 4 不同TSC用量制备的LDHs产物及其用HCl-NaCl处理以后所得产物的FT-IR图谱Fig. 4 FT-IR spectra of the obtained products in various TSC amounts and their corresponding products after treatment with a mixture of HCl-NaCl(a) S1-LDHs; (a° ) D1-LDHs; (b) S2-LDHs; (b° ) D2-LDHs; (c) S3- LDHs; (c° ) D3-LDHs; (d) S4-LDHs; (d° ) D4-LDHs

图5为不同柠檬酸三钠用量所得产物的SEM照片, 从图中可以看出, 随着柠檬酸三钠的浓度逐渐增加, 所得产物的形貌发生明显变化。当柠檬酸三钠浓度为0.6 mmol/L时, 产物(S1-LDHs)的形貌呈平面尺寸300 nm且均匀分散的六边形片层结构(图5(a)), 此时由于产物的分散性好, 层间通道极易被体积大的离子撑大, 所以客体Cl^-能容易地插入到LDHs层间。图(3(a)、(a¢ ))和图(4(a)、(a¢ ))证明该产物层间经NaCl-HCl溶液处理后基本能实现完全脱除, 因此该产物具有良好的离子交换性能。柠檬酸三钠浓度增加到1.0 mmol/L时, 产物(S2-LDHs)的六边形片层结构尺寸增大到800 nm, 片层结构趋于规整。虽然该产物的片层结构有些团聚, 但没有通过“ 共边” 形式生长在一起(图5(b))。图(3(b)、(b¢ ))和图(4(b)、(b¢ ))证明该产物层间经NaCl-HCl溶液处理后也基本能脱除 , 该产物同样具有离子交换性。当柠檬酸三钠浓度增加到1.5 mmol/L时, 得到了团聚较明显的六边形片层结构产物(S3-LDHs), 部分LDHs片交错生长, 类似沙滩玫瑰形貌(图5(c))。由于部分LDHs片的交错生长, 客体Cl^-很难插入到LDHs层间。图(3(c)、(c¢ ))和图(4(c)、(c¢ ))证明该产物的离子交换性能下降。当柠檬酸三钠浓度继续增加到3.0 mmol/L时, LDHs产物(S4-LDHs)片层结构变小, 团聚现象加剧, LDHs片完全交错生长成球状形貌(图5(d)), 客体Cl^-插入到LDHs层间的能力几乎消失。图(3(d)、3(d¢ ))和图(4(d)、4(d¢ ))证明该产物几乎没有离子交换性能。如果继续增大NaCl和HCl溶液的浓度进行离子交换, 则产物片层结构消失, LDHs层板坍塌。

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	图 5 不同TSC用量制备的LDHs产物的SEM照片Fig. 5 SEM images of the products prepared at various TSC amounts(a) S1-LDHs; (b) S2-LDHs; (c) S3-LDHs; (d) S4-LDHs

综上所述, 通过对产品S1-LDHs、S2-LDHs、S3-LDHs、S4-LDHs及其在离子交换过程中的产物D1-LDHs、D2-LDHs、D3-LDHs、D4-LDHs进行分析, 发现柠檬酸三钠的用量影响所制备材料的晶相、层间距及形貌, 进而影响其离子交换性能和层间的脱除。

2.3 不同阴离子插层Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺LDHs层状材料的制备

利用LDHs独特的阴离子可交换性, 可以制备不同阴离子插层LDHs的衍生材料。S1-LDHs、S2-LDHs层状材料经NaCl-HCl溶液处理后完全实现了脱除Cl^-插层, 且在脱除过程中产物均保持了良好的层状结构, 成为制备各种功能Co²⁺- Ni²⁺-Fe³⁺LDHs衍生材料最为理想的前驱体。以脱除后的Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^-LDHs层状产物为前驱体, 通过离子交换反应制备得到不同阴离子插层的衍生材料, 其图谱如图6所示。从XRD图谱可以看出: 、、、及CH₃(CH₂) ₁₁ 阴离子插入到LDHs层板中间, 由于其离子半径不同, 导致所得插层产物的层间距发生了很大变化。

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	图 6 不同阴离子插层的产物Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的FT-IR图谱(A)和XRD图谱(B)Fig. 6 FT-IR spectra (A) and XRD patterns (B) of Co²⁺- Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs incorporated by different anions

-LDHs、 -LDHs、CH₃(CH₂)₁₁ - DHs、 -LDHs、 -LDHs层间距分别为0.921、0.828、2.45、0.803、0.910 nm, 与文献^{[18, 19, 20]}结果类似。红外光谱图显示, 在1146、1112和1090 cm^-1处可观察到归属于离子的Cl-O对称和反对称伸缩振动吸收带^[18]; 在1120 cm^{− 1}处出现了的S-O键的伸缩振动峰^[16]; 在1383 cm^{− 1}处出现了的N-O键的伸缩振动峰^[19]; 在1101 cm^{− 1}处出现了中反对称伸缩振动特征峰^[20]; 在2955和2851 cm^-1处出现了CH₂基团的反对称和对称伸缩振动峰, 在1470 cm^{− 1}附近出现了CH₂弯曲振动峰, 在1300~900 cm^{− 1}处的吸收峰可归属为伸缩振动^[13]。结合XRD和IR综合分析表明、、、及CH₃(CH₂)₁₁ 成功插入到LDHs层间。不同客体的阴离子插层反应结果表明: 在TSC浓度为0.6~1.0 mmol/L条件下, 制备的LDHs层状材料脱除后, 通过离子交换, 可以得到不同阴离子插层Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺-LDHs材料。

3 结论

1) 柠檬酸三钠用量控制在0.6~1.0 mmol/L时, LDHs层板结构中Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺含量接近投料比, 层间距(d₀₀₃间距)较大(0.776 nm), 且为均匀分散的六边形片层结构, 使其具有了良好的离子交换性能, 通过离子交换反应可得到不同阴离子插层的层状衍生材料。

2) 提高柠檬酸三钠的用量时, 过量的柠檬酸三钠与Ni²⁺络合, 导致了Ni²⁺的流失, 使得LDHs的层板结构中Fe³⁺的相对含量增加, 正电荷密度增加, 对阴离子的引力也增大, 层间距降低(0.698 nm), 离子交换性能下降。此外, 伴随着层间距降低的同时, 产物片层结构出现团聚现象。如果LDHs片层结构通过“ 共边” 形式全部生长在一起, 层间通道不能随着阴离子的插入而增大, 会使其完全失去离子交换性能。

3) 采用柠檬酸三钠成功制备和控制Co²⁺-Ni²⁺- Fe³⁺-LDHs的层间距、形貌等微观结构, 极大地拓展和延伸了LDHs的应用领域, 为其他含铁类LDHs的研究奠定了理论基础。

参考文献

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[1]	TAYLOR H F. Crystal structure of some double hydroxide minerals. Mineral. Mag. , 1973, 39(304): 377-389. [本文引用:1]
[2]	MIYATA S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like conpounds. Clay Clay Miner. , 1983, 31(4): 305-311. [本文引用:1]
[3]	CHIBWE K, JONES W. Intercalation of organic and inorganic anions into layered double hydroxides. Chem. Commun. , 1989, 926-927. [本文引用:1]
[4]	XIANG X, HIMA H I, WANG H, et al. Facile synthesis and catalytic properties of nickel-based mixed-metal oxides with mesopore networks from a novel hybrid composite precursor. Chem. Mater. , 2008, 20(3): 1173-1182. [本文引用:1]
[5]	PRINETTO F, GHIOTTI G, DURAND R, et al. Investigation of acid-base properties of catalysts obtained from layered double hydroxides. J. Phys. Chem. B, 2000, 104(47): 11117-11126. [本文引用:1]
[6]	YU J, WANG X, TAO Y, et al. Effective NO_x decomposition and storage/reduction over mixed oxides derived from layered double hydroxides. Ind. Eng. Chem. Res. , 2007, 46(17): 5794-5797. [本文引用:1]
[7]	KHAN A I, O’HARE D J. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent developments and applications. J. Mater. Chem. , 2002, 12(11): 3191-3198. [本文引用:1]
[8]	TZOU Y M, WANG S L, HSU L C, et al. Deintercalation of Li/Al LDH and its application to recover adsorbed chromate from used adsorbent. Appl. Clay. Sci. , 2007, 37(1/2): 107-114. [本文引用:1]
[9]	WANG Y, YANG W, ZHANG S, et al. Synthesis and electeochemical characterization of Co-Al layered double hydrox-ides. J. Electrochem. Soc. , 2005, 152(11): A2130-A2137. [本文引用:1]
[10]	LI F, LIU J, LI F, et al. Stoichiometric synthesis of pure MFe₂O₄(M=Mg, Co and Ni) spinel ferrites from tailored layered double hydroxide (hydro-talcite-like) precursors. Chem. Mater. , 2004, 16(88): 1597-1602. [本文引用:1]
[11]	MEYN M, BENEKE K, LAGALY G. Anion-exchange reactions of layered double hydroxides. Adv. Inorg. Chem. , 1990, 29(26): 5201-5207. [本文引用:1]
[12]	LI X, YANG W, LI F, et al. Stoichiometric synthesis of pure NiFe₂O₄ spinel from layered double hydroxide precurors for use as the anode material in lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. Solids. , 2006, 67(6): 1286-1290. [本文引用:1]
[13]	LIU Z, MA R, OSADA M, et al. Synthesis, anion exchange, and delamination of Co-Al layered double hydroxide: assembly of the exfoliated nanosheet/polyanion composite films and magneto- optical studies. J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128(14): 4872-4880. [本文引用:5]
[14]	LIU Z, MA R, EBINA Y, et al. General synthesis and delamination of highly crystalline transition-metal-bearing layered double hydroxides. Langmuir, 2007, 23(2): 861-867. [本文引用:1]
[15]	MA R, LIU Z, TAKADA K, et al. Synthesis and exfoliation of Co²+-Fe³+ layered double hydroxides: an innovative topochemical approach. J. Mater. Chem. , 2007, 129(16): 5257-5263. [本文引用:1]
[16]	NOBUO I, TAKI M, YOSHIRO K, et al. Deintercalation of carbonate ions from a hydrotalcite-like compound: enhanced decarbonation using acid-salt mixed solution. Chem. Mater. , 2004, 16(15): 2926-2932. [本文引用:2]
[17]	HAN Y F, LIU Z H, YANG Z P, et al. Preparation of Ni²+-Fe³+ layered double hydroxide material with high crystallinity and well-defined hexagonal shapes. Chem. Mater. , 2008, 20(2): 360-363. [本文引用:2]
[18]	OKAMOTO K, SASAKI T, FUJITA T, et al. Preparation of highly oriented organic-LDH hybrid films by combining the decarbon-ation, anion-exchange, and delamination processes. J. Mater. Chem. , 2006, 16(17): 1608-1616. [本文引用:2]
[19]	MENG W, LI F, EVANS D G, et al. Preparation and intercalation chemistry of magnesium-iron (III) layered double hydroxides con-tai-ning exchangeable interlayer chloride and nitrate ions. Mater. Res. Bull. , 2004, 39(9): 1185-1193. [本文引用:2]
[20]	LI H J, ZHU G, YANG Z P, et al. Preparation and capacitance property of MnO₂-pillared Ni²+-Fe³+ layered double hydroxides nanocomposite. J. Colloid. Interf. Sci. , 2010, 345(2): 228-233. [本文引用:2]

1973

0.0

... 它是由层状主体和层间客体复合而成, 层与层之间一般通过静电引力结合在一起^[1], 这种独特的结构和性质受到学术界的广泛关注 ...

1983

0.0

... LDHs 具有层间阴离子的可交换性^[2], 各种无机、有机、杂多酸阴离子、配合物阴离子等均可插入到 LDHs层间, 从而获得各种不同结构的功能新材料^[3] ...

1989

0.0

2008

0.0