采用溶胶-凝胶法制备La₂Ce₂O₇及Mg掺杂样品^[22]。按照(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x化学剂量比称取La(NO₃)₃· 5H₂O(AR, 含量≥ 99.0%)、Ce(NO₃)₃· 6H₂O (AR, 含量≥ 99.5%)、Mg(NO₃)₂· 6H₂O(AR), 混合溶于去离子水中, 加入一定量乙二醇(n(乙二醇)/n(Ce)=1.8)与柠檬酸(n(柠檬酸)/n(Ce)=2), 充分搅拌, 逐滴加入氨水至pH=5左右, 得乳白色胶状液体。然后蒸发浓缩, 灼干, 得到灰棕色粉末, 研磨, 将其置于电阻炉(型号: SX3-8-13, 天津市中环实验电炉有限公司)中, 从室温经80 min升至650℃, 保温3 h, 冷却、研磨, 得白色粉末, 压片(3 MPa), 塑封, 冷等静压(190 MPa)。将所得白色片状固体放入电阻炉, 以3℃/min的速度升温至1400℃, 保温6 h, 自然冷却。

利用日本Rigaku D/Max-2000转靶X射线粉末衍射仪收集产物的粉末X射线衍射数据, 采用Cu Kα 作为辐射源, 并使用石墨单色器, 扫描时工作电压为40 kV, 工作电流为100 mA, 扫描速度为8 ° /min, 步长为0.02^o。

用热膨胀仪(DIL402C, NETZSCH, 德国)测定样品(6 mm× 6 mm× 15 mm)的线性热膨胀率α , 通过高精度位移计测量样品在升温(Δ T)过程中长度的变化Δ L, 标样采用圆棒状Al₂O₃, 长度为25 mm。测试温度范围为室温至1000℃, 升温速度为5 ℃/min, 测试气氛为氮气。用密度计(QL-120C, MatsuHaku, 中国台湾)测定样品的密度, 用激光导热系数测试仪(Anter (TA), FL400, 美国)测定热扩散系数和比热, 再由密度、比热、扩散系数计算热导率。

采用溶胶-凝胶法合成了La₂Ce₂O₇及Mg掺杂样品((La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x)。图1为不同样品的XRD图谱, 可以看出, 当Mg掺杂量低于40%时, (La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x与La₂Ce₂O₇结构相同, 为缺陷萤石结构^[23]。当x≥ 0.5时, 产物出现了MgO的杂峰, 说明在La₂Ce₂O₇基体中, Mg²⁺对La³⁺的取代不能超过40%。当0≤ x≤ 0.4时, 尽管产物具有相同结构, 但产物的晶胞参数(PowderX软件计算)随着Mg掺杂量的增加而递减(图2)。由于r(Mg²⁺)< r(La³⁺), 上述晶胞参数递变说明Mg²⁺处于La₂Ce₂O₇结构中的间隙位置或占据La³⁺的晶格位置。

图 1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 溶胶-凝胶法合成Mg掺杂La2Ce2O7样品((La1-xMgx)2Ce2O7-x)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the Mg2+-doped La2Ce2O7 products ((La1-xMgx)2Ce2O7-x) synthesized by Sol-Gel method

图 2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 (La1-xMgx)2Ce2O7-x的晶格常数随Mg掺杂量的变化Fig. 2 Mg2+-doping dependence of the crystal parameter (a) of (La1-xMgx)2Ce2O7-x

(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x的热膨胀系数如图3所示, 由图可看出, 各组成样品的热膨胀系数均随温度的升高略有增大, 这是因为随着温度升高, 晶格振动加剧, 固体中相邻粒子间的平均距离随之而增大。在相同温度下, 样品的热膨胀系数随着Mg掺杂量的增加而增大。在La₂Ce₂O₇结构中, Ce与六个O原子配位形成CeO₆八面体, 这些八面体共顶点连接并沿(110)方向排列成二维网络结构; 而La³⁺则处于这些网络的空隙中。在Mg部分取代La的样品中, 随着温度的升高, 半径较小的Mg²⁺的自由度较大, 可部分迁移至Ce⁴⁺附近, 削弱Ce-O键, 降低(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x的晶格能, 从而导致热膨胀系数的增大。在1000℃下, x = 0、0.1、0.2、0.3、0.4时, (La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x的热膨胀系数分别为11.47× 10^-6、11.67× 10^-6、11.81× 10^-6、12.51× 10^-6、12.73× 10^-6/K, 明显高于YSZ。因此, Mg掺杂La₂Ce₂O₇可提高热膨胀系数, 减小陶瓷层与粘结层间的热膨胀系数的差异, 从而降低热循环过程中陶瓷层因热膨胀失配而产生的热应力, 减少涂层开裂、剥落的可能性, 提高涂层的循环寿命。

图 3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的热膨胀系数随温度的变化曲线Fig. 3 Change of the thermal expansion coefficient (TEC) of (La1-xMgx)2Ce2O7-x with temperature

材料的热导率(k)由测量密度(ρ )、热扩散系数(λ )、比热(C_p), 根据下列公式计算而得:

k =ρ · λ · C_p (1)

通常烧结制得的样品不是完全致密的, 样品的空隙率对热导率有较大影响。为了比较不同种类和不同致密度样品的热导率, 常采用以下公式进行修正^[24]:

k/k₀=1-4/3φ (2)

式中, k为实测热导率, k₀为修正后的热导率, φ 为孔隙率, φ =1-ρ /ρ ₀。

(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x样品的实测密度和理论密度见表1。(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x样品在不同温度下的比热及扩散系数如图4、图5所示。根据式(1)和(2) 计算所得的各温度下的热导率如图6所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的实测密度和理论密度 Table 1 Measured and theoretical density of (La1-xMgx)2Ce2O7-x x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 ρ /(g· cm-3) 5.79 6.05 6.02 5.76 5.44 ρ 0/(g· cm-3) 6.43 6.23 6.02 5.82 5.60

表 1 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的实测密度和理论密度 Table 1 Measured and theoretical density of (La1-xMgx)2Ce2O7-x

图 4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的比热随温度的变化曲线Fig. 4 Change of the specific heat capacity of (La1-xMgx)2Ce2O7-x with temperature

图 5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的扩散系数随温度的变化曲线Fig. 5 Change of the thermal diffusivities of (La1-xMgx)2Ce2O7-xwith temperature

图 6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 6 (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的热导率随温度的变化曲线Fig. 6 Change of the thermal conductivity of (La1-xMgx)2Ce2O7-x with temperature

由图6可看出, (La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x样品的热导率随温度升高迅速降低, 在750℃达到最低点, 随后随温度升高缓慢增大。根据热传导理论, 晶体中的热传导主要依靠声子来完成。当没有温度梯度时, 声子在各方向上作无规运动; 当存在温度梯度时, 由声子把能量从T2端传递到T1端, 能流密度Q≠ 0, 声子不是畅通无阻地由T2端行进到T1端, 在通过样品的扩散过程中遭到频繁地碰撞。通常把声子的前后两次碰撞间走过的平均距离称为声子的平均自由程。因此, 平均自由程越短, 热导率越低。随着温度的升高, 晶格振动加剧, 声子平均自由程减小, 从而导致热导率降低。随着温度进一步升高, 光子传导比例增加, 且声子平均自由程也不会无限制减小, 故热导率在达到最低点后缓慢增大。

在相同温度下, 不同组成的(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x样品的热导率随Mg掺杂量的变化都是随着x的增大先增大后减小。图7为1000℃下, (La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x样品的热导率随Mg掺杂量的变化曲线。可以看出, 随着Mg掺杂量逐渐增加(0< x< 0.2), 样品的热导率逐渐增大, 但随着Mg掺杂量的进一步提高, 样品的热导率逐渐降低。La₂Ce₂O₇为阴离子缺陷萤石结构, 其结构模型与CeO₂相同, 相当于CeO₂结构中一半Ce原子被La原子随机取代, 并占据4a位置(0, 0, 0) , O原子占据8c位置(1/4, 1/4, 1/4) , 8c位置有1/8是空的, 因此, 其结构中存在O空位。离子半径较小及价态较低的Mg²⁺(R(Mg²⁺)≈ 0.072 nm)取代La₂Ce₂O₇结构中离子半径较大、价态较高的部分La³⁺(R(La³⁺)≈ 0.116 nm)可引起两个效应: 为了达到体系能量最低, 晶格发生收缩; 为了补偿电荷, 结构中产生更多的O空位。前者会使样品的热导率升高, 后者会使样品的热导率降低。样品的热导率随Mg掺杂量的变化趋势表明, 当x< 0.2时, 晶格收缩效应占主导因素, 当x> 0.2时, O空位效应逐渐占主导因素。

图 7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 7 1000℃下, (La1-xMgx)2Ce2O7-x样品的热导率随镁掺杂量的变化曲线Fig. 7 Composition dependence of the thermal conductivity for (La1-xMgx)2Ce2O7-x at 1000oC