在JCP-450型磁控溅射系统中采用磁控共溅射技术在n型单晶硅Si (100)和石英片上生长富硅SiN_x薄膜。石英衬底用于测量薄膜的Raman光谱, 单晶硅衬底用于测量GIXRD、FTIR光谱和PL光谱。镀膜前, 先将溅射腔室的真空度抽至5× 10^{− 4}Pa以下。通入高纯Ar至工作气压0.29 Pa, Si靶和Si₃N₄靶分别接双极脉冲电源和射频电源。在溅射过程中, 衬底温度为400℃, 溅射时间为50 min。本实验制备单层薄膜(Sample 1)和梯度薄膜(Sample 2)样品时, 连接在Si靶和Si₃N₄靶上的电源功率参数如图1所示。在制备单层薄膜时, 连接Si靶和Si₃N₄靶的电源功率分别固定在30 W和80 W; 在制备梯度薄膜时, 连接Si 靶的电源功率固定为80 W, 而连接Si₃N₄靶的电源功率在30 W到70 W范围内以梯形波规律变化。从功率的变化可以推断, 梯度薄膜中的富余硅含量成周期性变化; 单层薄膜中总的硅含量比梯度薄膜的高。在每一个周期中, 富余硅含量先增加再保持不变然后再减少。图2为共10周期的梯度薄膜的结构示意图。每一周期均为两层富余硅含量渐变层包夹了一层高富余硅含量层的三明治结构。溅射完成后, 所有样品均采用RTP-500型快速光热退火设备, 在氮气氛中, 于1050℃进行退火处理3 min。

图 1

Fig. 1

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	图 1 制备薄膜时溅射的功率变化Fig. 1 Variation of the sputtering powers during filmSample 1, Single layer film; Sample 2, gradient- layer film

图 2

Fig. 2

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	图 2 梯度薄膜的结构示意图Fig. 2 Schematic diagram of the gradient-layer film structures

采用DXR显微拉曼光谱仪测量样品的Raman谱, 其激发源波长为532 nm。采用型号为χ ’ Pert PRO (Cu Kα radiation)X射线衍射仪进行掠入射X射线衍射测试, 入射角为1° , 2θ 范围为20° ~80° 。用型号为JEM-2010的透射电子显微镜观察样品形貌和微观结构。采用岛津FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪测量了不同样品中各键合作用。样品的室温PL光谱采用型号为inVia-Reflex的激光显微共聚焦拉曼光谱仪, 功率为10 mW、波长为325 nm的He-Cd激光器作为激发光源。在各样品的光谱检测过程中, 同种光谱计的设置参数相同。

图 3

Fig. 3

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	图 3 单层薄膜(样品1)和梯度薄膜(样品2)的拉曼光谱图Fig. 3 Raman spectra of single-layer film (Sample 1) and gradient-layer film (Sample 2)

为了检测样品中是否存在硅量子点, 实验测量了样品的Raman光谱。图3给出了单层薄膜和梯度薄膜的拉曼光谱。从图中可以看出, 在520 cm^-1(体硅的拉曼峰位)附近有尖锐的峰, 对应于硅纳米晶的Si-Si振动横光学模; 在’ 150 cm^-1处有较弱的峰, 对应于非晶硅的一级横声学模声子散射^[7]。表明薄膜中既有硅纳米晶也有非晶硅颗粒。此外, 梯度薄膜的晶硅拉曼峰强度约是单层薄膜的1.8倍。Li等^[8]在研究不同硅含量的氮化硅基硅量子点薄膜时发现, Raman光谱强度越大者其量子点密度越高。据此可以判断梯度薄膜的量子点密度较单层薄膜的高。为了进一步研究样品的结晶情况, 对Raman谱进行了最佳高斯分峰拟合, 包含有峰位’ 476, ’ 505和’ 516 cm^-1, 分别对应非晶硅、中间相硅和硅纳米晶的Si-Si振动横光学模^[8]。薄膜样品晶化率X_c可由公式X_c 计算^[9]。其中, I_c, I_i和I_a分别为晶硅、中间相硅和非晶硅高斯峰的积分强度。利用Raman 散射谱中晶态峰位与单晶峰位之差, 并结合公式 可以估算出平均晶粒的大小^[10]。这里Δ ω 是直径为d的纳米晶粒子的拉曼峰波数与标准单晶硅拉曼峰波数520 cm^-1的差值, α 为 Si 的晶格常数(0.453 nm), 由键极化(BP)模型^[11]拟合参数β 和γ 分别为47.41 cm^-1和1.44。根据Mercaldo等^[12]的研究, 当硅纳米晶尺寸很小时, 由BP模型算出的平均尺寸和用透射电镜(TEM)测试结果接近。表1列出的拟合结果显示, 梯度富硅SiN_x薄膜样品的晶硅相峰位和硅纳米晶的平均尺寸与单层富硅SiN_x薄膜的相同; 梯度薄膜的晶硅高斯峰的积分强度和晶化率均比单层薄膜的高。以上结果表明, 尽管梯度薄膜的硅含量少于单层薄膜, 但其硅量子点的数量和晶化率反而更高。这说明利用周期性梯度富硅SiN_x薄膜结构可以得到更多数量的硅量子点和更高的晶化率。因此, 这种周期性梯度富硅SiN_x薄膜结构更有利于硅量子点的形成。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 单层薄膜和梯度薄膜样品的拉曼光谱的曲线拟合结果 Table 1 Curve-fitting results from Raman spectra of single-layer film and gradient-layer film Sample TO mode of nc-Si phase Si crystal volume fraction, Xc Peak positon/cm-1 Integrated Intensity, Ic/(a.u.) Average size/nm 1 516.4 2146.4 2.7 39.2% 2 516.4 4349.4 2.7 41.7%

表 1 单层薄膜和梯度薄膜样品的拉曼光谱的曲线拟合结果 Table 1 Curve-fitting results from Raman spectra of single-layer film and gradient-layer film

图4为单层富硅SiN_x薄膜和梯度富硅SiN_x薄膜的GIXRD结果。从图中可以看出, 梯度薄膜中出现了两个明显的晶硅衍射峰, 峰的中心位置为28.4° 和56.2° , 分别对应Si (111)和Si (311), 而单层薄膜没有呈现出明显的信号, 表明梯度薄膜中的硅量子点数量更多^[8], 即量子点间的间距更小。若应用于硅量子点叠层太阳电池, 更有利于光生载流子的隧穿输运。

图 4

Fig. 4

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	图 4 单层薄膜(样品1)和梯度薄膜(样品2)的GIXRD结果Fig. 4 GIXRD results for single-layer film (Sample 1) and gradient-layer film (Sample 2)

图5(a)和(b)为单层薄膜和梯度薄膜的横截面TEM照片。可以看到镶嵌在氮化硅基质中的硅量子点, 测得的晶面间距约为0.31 nm, 对应于Si (111)晶面。经统计计算得到: 两种薄膜的量子点尺寸为(2.7± 0.1) nm, 与Raman结果一致; 梯度薄膜的量子点数密度约为1.3× 10¹²cm^-2, 是单层薄膜(’ 2.4× 10¹¹ cm^-2)的5.4倍。

图 5

Fig. 5

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	图 5 单层薄膜(a)和梯度薄膜(b)的横截面TEM照片(硅量子点的晶体结构用红色圆圈标注)Fig. 5 Cross-sectional TEM images of single-layer film (a) and gradient-layer film (b).The crystalline structure of Si qu-an-tum dots is circled by red circles

图6给出了两种薄膜样品的FTIR图谱。不同的峰位对应着薄膜中各种红外活性振动模式吸收, 可以从中获悉样品的化学键结构和薄膜成分信息。从测得的FTIR图谱可以看出, 这两种薄膜样品具有氮化硅薄膜的典型特征。两种薄膜均有位于480 cm^-1附近的吸收峰, 对应于Si-N键的对称伸缩振动模式; 单层薄膜和梯度薄膜分别有中心在825 cm^-1和810 cm^-1的吸收带, 为Si-N键的非对称伸缩振动模式; 在1070 cm^-1和970 cm^-1附近的肩峰归结于Si-O-Si伸缩振动, 可能来自退火系统中残余氧的影响。以上光谱分布同文献^{[8, 13]}中的结果一致。

图 6

Fig. 6

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	图 6 单层薄膜(样品1)和梯度薄膜(样品2)的FTIR结果Fig. 6 FTIR results for single-layer film (Sample 1) and gradient-layer film (Sample 2)

根据改进的随机键模型(modified random bonding model)^[14], 位于不同位置825 cm^-1和810 cm^-1的峰显示了Si-N键周围不同的化学环境。Lucobsky等^[15]指出Si₃-N键的频率范围在790~890 cm^-1之间, 这一范围主要与富硅Si-N键相联系。根据文献^[16], 两种Si-N键的非对称伸缩振动模式的峰位差异可归结为N含量的不同, 825 cm^-1对应着更高的N含量, 即梯度薄膜中的氮含量更高(硅含量更低)。这与根据溅射电源功率判断的结果一致。

含硅量子点的氮化硅薄膜的发光特性已被广泛研究^{[17, 18, 19]}。经过退火处理后得到的含纳米晶硅量子点的氮化硅薄膜, 其发光主要源于量子点的量子限域效应, 同时可能伴随有量子点与氮化硅基质间的界面缺陷以及氮化硅基质内的缺陷形成的辐射复合中心^{[17, 18, 20]}。为了研究单层薄膜和梯度薄膜内的缺陷和硅量子点生长情况, 对样品进行了PL光谱测试, 如图7所示。对每个PL谱进行最佳3峰高斯拟合, 各峰位均为可见荧光峰。单层薄膜和梯度薄膜的第一个峰位P1分别为2.1 eV和2.0 eV, 第二个峰位P2分别为2.3 eV和2.4 eV, 第三个峰位P3均为2.7 eV。各峰的积分强度如表2所示。

图 7

Fig. 7

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	图 7 单层薄膜和梯度薄膜在室温下的PL谱Fig. 7 PL spectra of single-layer film (Sample 1) and gradient-layer film (Sample 2) under room-temperature

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 单层薄膜和梯度薄膜样品的PL谱的各峰积分强度 Table 2 Integrated intensity from PL spectra of sing-l-e-layer film and gradient-layer film Sample Integrated intensity/(a.u.) P1 P2 P3 Single-layer film 13.4 15.5 2.2 Gradient-layer film 14.1 12.1 1.4

表 2 单层薄膜和梯度薄膜样品的PL谱的各峰积分强度 Table 2 Integrated intensity from PL spectra of sing-l-e-layer film and gradient-layer film

Delerue等^[21]基于量子限域模型, 通过计算推出了尺寸 nm的硅纳米晶光致发光峰的能量 和尺寸之间关系式:

(1)

其中 。Huisken等^[22]研究尺寸在2.5~20 nm的硅纳米晶薄膜光致发光时, 发现其结果与(1)式很好地符合。本实验制备的两种硅纳米晶样品的尺寸约为2.7 nm。由公式(1), 其对应的光致发光峰位能量为2.1 eV。所以将P1峰(2.1 eV、2.0 eV)归因于硅量子点的量子限域效应, 0.1 eV的差异归因于计算量子点平均尺寸时的误差。由于梯度薄膜样品中的硅量子点数量要高于单层薄膜, 因此梯度薄膜的量子点发光P1峰的积分强度略高, 如表2所示。根据Roberston理论^[23]计算的能隙分布, P3峰(2.7 eV)归因于界面态跃迁, 即 ; P2峰(2.3、2.4 eV), 归因于 缺陷到氮化硅的价带的跃迁^[24]。梯度薄膜的P2峰和P3峰的积分强度均比单层薄膜低, 表明在梯度薄膜内辐射复合缺陷更少。若应用于硅量子点叠层太阳电池, 这是有利的特点。