引用本文
耿志明, 李坤, 施东良, 施瑕玉, 黄海涛, 陈王丽华. 铌酸钾钠基透明上转换陶瓷材料制备及性能. 无机材料学报, 29(12): 1265-1269
GENG Zhi-Ming, LI Kun, SHI Dong-Liang, SHI Xia-Yu, HUANG Hai-Tao, CHAN Helen Lai Wa. Preparation and Performance of KNN-based Upconversion Transparent Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 29(12): 1265-1269  
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铌酸钾钠基透明上转换陶瓷材料制备及性能
耿志明1, 李坤1,2, 施东良1, 施瑕玉1, 黄海涛2, 陈王丽华2
1. 常州大学 材料科学与工程学院, 常州213164
2. 香港理工大学 应用物理系, 中国香港
通讯作者: 李 坤, 教授. E-mail:lk@cczu.edu.cn

作者简介: 耿志明(1990-), 男, 硕士研究生. E-mail:xiaomingkx@live.com

摘要

采用热压烧结工艺, 以LiBiO3作为烧结助剂, 制备了铌酸钾钠基透明上转换陶瓷K0.5(1- y)Na0.5(1- y)Li yNb1- yBi yO3- Er0.005Yb0.005 x(Er3+/Yb3+:KNNLB, x=0~3, y=0~0.09)。并对其微观结构、光学透光率和上转换效应等进行了研究。结果表明该透明陶瓷具有正交钙钛矿型结构, 晶粒尺寸约0.5 μm, 致密度较高。该材料在红外区和可见光区有良好的透明性, 但是随着铒镱掺杂量的增加, 可见光区透光率呈明显的下降趋势。当 y=0.06、 x=0时, 在可见光范围内透过率可达到45%(样品厚度为0.5 mm), 红外光区域透过率达到95%以上。铒镱共掺杂透明陶瓷实现了在波长900 nm氙灯光源激发下的上转换效应。

关键词: 铌酸钾钠; 透明陶瓷; 热压烧结; 上转换发光
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)12-1265-05
Preparation and Performance of KNN-based Upconversion Transparent Ceramics
GENG Zhi-Ming1, LI Kun1,2, SHI Dong-Liang1, SHI Xia-Yu1, HUANG Hai-Tao2, CHAN Helen Lai Wa2
1. School of Materials and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
2. Department of Applied Physics, Hongkong Polytechnic University, Hongkong China
Abstract

Upconversion transparent ceramics K0.5(1- y)Na0.5(1- y)Li yNb1- yBi yO3-Er0.005Yb0.005 x(Er3+/Yb3+:KNNLB, x=0-3, y=0-0.09) were fabricated by hot-press sintering process using LiBiO3as additives. The microstructure, optical transparency and upconversion fluorescence were investigated．The results show that the crystalline phase of the ceramics is orthorhombic-perovskite structure．The ceramics are well densified, and the grain size of the ceramics is about 0.5 μm．These ceramics present good transparency in the infrared and the long-wavelength visible regions, but the optical transparency declines rapidly in the visible region as the amount of Yb3+ and Er3+ions increases．The transparency of the ceramics with y = 0.06 and x = 0 reaches 45% in the visible region and over 95% in the infrared region(the thickness of the sample is 0.5 mm)．The strong upconversion fluorescence is observed when the ceramics are excited by the 900 nm-wavelength light of an xenon lamp．

Keyword: sodium potassium niobate; transparent ceramic; hot-pressing; upconversion emission

铌酸钾钠(KNN)陶瓷具有良好的电学性能[1, 2, 3, 4], 可以采用通氧烧结[5]、气氛烧结[6]、低温烧结[7]等手段制备[8, 9]。但是, 由于晶粒界面、气孔等对光的散射, 该陶瓷一般不透明, 无法用于光学领域。研究表明高致密性和均一分布的细晶粒是影响陶瓷透明性的重要因素[10], 因而一些非传统的烧结方法, 比如热压烧结(HP)、热等静压烧结(HIP)、微波烧结和等离子烧结被用于KNN基透明陶瓷的制备[11, 12, 13]。李坤等在铌酸钾钠(KNN)陶瓷中掺杂锂和铋的氧化物作为晶粒生长抑制剂, 用常压烧结工艺制备了铌酸钾钠透明陶瓷(K0.48-0.5xNa0.52-0.5xLixNb1-xBixO3, x = 0.04~0.15)材料[14]。Li等[15, 16]通过Bi5+或Li+、Bi5+改性以及热压烧结等方法制备出透明度较高的 KNN基陶瓷。这些非传统的烧结方法成功地制备更高致密度、光电性能更优异的KNN透明陶瓷。

上转换材料可分为单掺和双掺两种[17], 单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁, 效率不高; 双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子, 其激发态高于激活离子激发亚稳态, 可将吸收的红外光子能量传递给这些激活离子, 发生双光子或多光子加合, 从而实现上转换过程[18]。Kwok等[19]利用溶胶-凝胶法首次将稀土元素Er3+掺杂到KNN基陶瓷, 得到一种具有良好上转换效应的光电材料。

本工作采用LiBiO3改性的透明KNN陶瓷作为基底, 用稀土离子Er3+、Yb3+进行共掺杂, 制备出一种用氙灯光源激发即可观测到明显上转换效应的透明陶瓷材料。

1 实验方法
1.1 材料制备

原料采用分析纯的K2C2O4• H2O、Na2C2O4、CH3COOLi• H2O、Nb2O5、Bi2O3及Er2O3、Yb2O3。按照化学式K0.5(1-y)Na0.5(1-y)LiyNb1-yBiyO3-Er0.005Yb0.005x配料, 先将盐类草酸钾、草酸钠、醋酸锂溶于水, 然后再加入五氧化二铌、氧化铋、氧化铒、氧化镱, 搅拌混合同时加热蒸干, 将蒸干得到的粉体于850℃预烧2 h, 再用研钵磨细制得陶瓷粉体; 将粉体球磨8 h后烘干、磨细, 加入适量的PVA粘结剂, 过187.5 μ m筛得到流动性良好的均匀颗粒, 在400 MPa压力下干压成型得到质量1.8 g、直径为12 mm的生坯片, 在850℃预烧1.5 h后在1060℃、 12.7 MPa下进行热压烧结, 保温保压4 h, 得到致密的陶瓷片。

1.2 样品的测试与表征

陶瓷片样品经打磨, 用5、2.7 μ m刚玉砂纸抛光后, 分别用X射线衍射仪(日本理学D/max 2500 PC)及扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-6510)分析样品的晶体结构和微观形貌。用傅立叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力仪器公司Avatar 370)和紫外可见分光光度计(日本shimadzu公司UV2450)测量陶瓷样品的红外及紫外可见透过率; 通过稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS 920)观测样品的上转换效应。

2 结果与讨论
2.1 晶体结构分析

图1为Er3+/Yb3+:KNNLB透明陶瓷的XRD图谱, 由图中可以看出, 制得的陶瓷材料呈现斜方钙钛矿型晶相结构。多晶陶瓷材料中各晶粒的取向是任意的, 如果晶粒具有各向光学异性, 相邻晶粒间可能由于取向不同而具有不同的折射率, 在晶界处造成界面反射或散射而降低透光率。晶体折射率可用椭球体的三个主轴相对大小来表征, 假设椭球的三个主轴分别为x1、x2、x3, 则

n1、n2、n3为主折射率。经计算, 晶格参数a、b、c大小十分接近, 以组分Er3+/Yb3+:KNNLB(y=0.06, x=2)为例, a=0.3995 nm、b=0.3925 nm、c=0.3970 nm, 使得晶粒在三个主轴方向的折射率差异小, 因此在晶界处由于反射和折射造成的光损失较小。此外, 本实验采用热压烧结工艺大大提高了陶瓷材料的致密度, 减少了气孔及缺陷的产生, 进一步减小光在气孔及缺陷处的散射损失, 有效地提高了陶瓷的透明度。

图 1 Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0~3, y=0.06)透明陶瓷的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0-3, y=0.06) transparent ceramics

从图1还可以观察到微量的杂相峰。由于Yb3+、Er3+与Na+离子具有相近的离子半径, Yb3+、Er3+更倾向于占据Na+(CN=8, 0.118 nm)位点而不是K+(CN=8, 0.151 nm)位点。而一个Yb3+(CN=8, 0.0985 nm)或Er3+(CN=8, 0.1004 nm)离子要取代3个A位离子才可以保持电中性。另外, 烧结助剂中的铋离子可能部分进入B位。因此造成晶体结构中的K+ 和 Nb5+轻微过量而生成杂相, 这与Wu等[19]制备的Er3+掺杂铌酸钾钠基陶瓷所测结果相一致。对比PDF卡片可知, 杂相很可能是K5.75Nb10.85O30(JCPDS 38- 0297), 并且随着稀土离子掺杂量的增加, 杂相峰越明显。

2.2 显微结构分析

图2是样品的断面扫描电镜照片, 其中图2(a)是未使用LiBiO3做烧结助剂的陶瓷样品, 图2(b)是使用烧结助剂的陶瓷样品。从图2可以看出, 未加入烧结助剂LiBiO3时, 样品的晶粒尺寸较大; 使用烧结助剂后, 样品的晶粒尺寸大大减小, 平均尺寸约为0.5 μ m。样品的晶粒尺寸小于大部分可见光波长, 根据丁达尔效应原理, 微粒尺寸越小对光的散射截面越小, 更有利于光线通过。因此, 足够小的晶粒尺寸可以有效地提高透明陶瓷的透明度。烧结助剂LiBiO3可以有效抑制晶粒的生长, 它在高温下形成了液相, 结合热压烧结工艺, 有效地排除陶瓷结构中的气孔, 并且促进了陶瓷的收缩与致密化。

图 2 Er3+/Yb3+:KNNLB透明陶瓷的SEM照片Fig. 2 SEM images of Er3+/Yb3+:KNNLB transparent ceramics(a) Without LiBiO3 additives; (b) Added 6mol% LiBiO3 additives

2.3 透光性

图3为Er3+/Yb3+:KNNLB陶瓷样品打磨抛光后的实物照片, 样品的厚度为0.5 mm。图4(a)及(b)为不同组分样品(厚度为0.5 mm)的紫外可见透光率。由图4(a)可以看出, 随着稀土离子掺杂量的增加, 陶瓷的透过率显著减小, 因此后续实验选取透明度较好的掺杂0.5%Er3+的组分继续掺杂Yb3+制备Er3+、Yb3+共掺透明陶瓷。由图4(b)可以看出, 共掺杂透明陶瓷可以通过波长大于400 nm的入射光, 随着波长的增大, 陶瓷的透过率变大。当不掺杂稀土离子Yb3+ (x=0)时, 样品的透过率可以达到45%; 随着Yb3+掺杂量的增加, 陶瓷样品的透过率呈明显下降的趋势, 与图4(a)中的结果相一致, 其中最大掺杂量 (x=3)的陶瓷透过率已经降到了15%左右。这与前述随着稀土掺杂量的增加杂相峰增强的结果相符合, 因为杂相的产生大大增加了入射光在相界处的反射及折射损失。

图 3 Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0~3, y=0.06)陶瓷实物照片Fig. 3 Photographs of Er3+/Yb3+:KNNLB transparent ceramics (x=0-3, y=0.06)

图 4 (a) Er3+:KNNLB(y=0.06)陶瓷和(b) Er3+/Yb3+:KNNLB (x=0~3, y=0.06)陶瓷的紫外可见透光率Fig. 4 Transmittance of Er3+:KNNLB (y=0.06) ceramics (a) and Er3+/Yb3+:KNNLB (x=0-3, y=0.06) ceramics (b) in UV- visible region

图5为不同组分陶瓷样品(厚度为0.5 mm)的红外透光率, 可以看出, 实验样品在波数大于2000 cm-1范围具有较高的红外透过率, 可以达到95%以上; 在波数为1500、1750及3300 cm-1处具有较强的红外吸收现象。

图 5 Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0~3, y=0.06)陶瓷红外透光率Fig. 5 Transmittance of Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0-3, y=0.06) ceramics in infrared region

2.4 上转换效应

Er3+/Yb3+:KNNLB陶瓷材料在900 nm波长的氙灯光源激发下具有明显的上转换效应, 上转换荧光分为两个发射峰, 峰值分别在528和549 nm, 如图6所示。从图6可以看出, 549 nm绿色荧光相比于528 nm绿色荧光强很多, 它们分别对应Er3+离子的2H11/2→ 4I15/2(528 nm)、4S3/2→ 4I15/2(549 nm)的辐射跃迁。随着敏化剂Yb3+离子掺杂浓度的增加, 发射峰的峰值呈明显增大的趋势, 最大值出现在x=2 (浓度为Er3+离子的两倍, 即1mol%)。但是随着Yb3+掺杂浓度的继续增大, 发射峰的强度反而变弱, 当x=3时, 其峰值几乎降到与Er3+离子单掺时同等的水平。这很可能与此时透明陶瓷的透明度较低有关, 稀土离子的掺杂量越高, 陶瓷的透光性越差(参考图4(b)), 陶瓷的光学透过性越低, 激发光越弱。此外, 稀土离子发生浓度淬灭的可能性也不能排除。

图 6 900 nm激发下Er3+/Yb3+:KNNLB(x=0~3, y=0.06)陶瓷的上转换荧光光谱Fig. 6 Upconversion spectra of Er3+/Yb3+: KNNLB (x=0-3, y=0.06) ceramics at excitation of 900 nm

Er3+/Yb3+:KNNLB透明陶瓷上转换发光的能级跃迁如图7所示。在900 nm激发光激发下, Yb3+离子经基态吸收从2F7/2能级被激发到2F5/2能级, 由于2F5/2(Yb3+)能级与4I11/2(Er3+)能级之间的能隙较小, 所以激发态2F5/2(Yb3+)与基态4I15/2(Er3+)之间的能量传递: 2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→ 2F7/2(Yb3+)+ 4I11/2(Er3+)很容易发生。由于Er3+在900 nm处的吸收强度要远弱于Yb3+, 所以Er3+经基态激发对激发态4I11/2能级粒子数布居起次要作用。由于相似的能级间距, 4I11/2(Er3+)能级上的粒子进一步接收来自激发态2F5/2(Yb3+)的能量跃迁到4F7/2(Er3+)能级, 4F7/2(Er3+)能级与2H11/2(Er3+)和4S3/2(Er3+)间能量间距很小(1400和2100 cm-1), 而铌酸钾钠陶瓷的声子能量较小(~860 cm-1), 所以 4F7/2(Er3+)上的粒子易发生无辐射弛豫, 跃迁至2H11/2(Er3+)和4S3/2(Er3+)能级。4S3/2(Er3+)能级上的粒子经4S3/2→ 4I15/2辐射跃迁发出549 nm绿色荧光。2H11/2(Er3+)能级上的粒子一部分经2H11/2(Er3+)→ 4I15/2(Er3+)辐射跃迁发出528 nm的绿色荧光; 另一部分粒子进一步无辐射弛豫到4S3/2(Er3+)能级, 然后同样经4S3/2→ 4I15/2辐射跃迁发出549 nm绿光。

图 7 900 nm激发下Er3+/Yb3+:KNNLB陶瓷上转换发光的能级跃迁Fig. 7 Schematic energy level diagram of Er3+and Yb3+ in Er3+/Yb3+:KNNLB ceramics at excitation of 900 nm

3 结论

1) 采用热压烧结工艺并用LiBiO3作为烧结助剂成功制得了Yb3+、Er3+共掺的铌酸钾钠基透明陶瓷, 陶瓷结构致密, 晶粒大小控制在约为0.5 μ m。

2) 掺杂稀土的铌酸钾钠基陶瓷具有良好的光学透光性, 在可见光区域可达到45%, 在红外区域可达到95%以上(样品厚度为0.5 mm)。随着稀土掺杂量的增加, 陶瓷的可见光透光率呈明显下降的趋势。

3) 用氙灯光源的波长900 nm红外光激发实现了上转换效应, 发射的荧光波长峰值为528、549 nm。有望应用于光学器件领域。

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