SDC(Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ )电解质粉体是通过共沉淀方法获得的。首先, (NH₄)₂CO₃作为沉淀剂溶解在去离子水中, Ce(NO₃)₃ 和 Sm(NO₃)₃ 按照化学计量比配置成澄清的硝酸盐溶液; 然后, 将硝酸盐溶液逐滴加入到沉淀剂溶液中, 形成淡黄色沉淀, 将沉淀物静置2 h后, 用去离子水和无水乙醇分别清洗三遍; 最后将其置于烘箱中, 80℃下烘24 h, 烘干料再进行800℃下预烧2 h, 得到所需要的SDC电解质粉体。

采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成阴极粉体LSM ((La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3-δ )和LSCF (La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ ), 实验步骤如文献[5-6]所述。所制备的阴极粉体在800℃下预烧2 h。所用化学试剂均来源于国药集团化学试剂有限公司。

SDC粉体在16 MPa下冷压成圆片状, 而后在不同条件下进行烧结, 烧结温度和烧结时间分别为1350℃/5 h、1450℃/5 h、1550℃/5 h和1550℃/15 h, 电解质厚度约为0.5 mm。SDC电解质表面微结构采用SEM(JEOL, JXA-8100)进行表征, 采用ImageJ软件, 通过统计得到晶粒尺寸以及晶界密度。银浆作为集流体分别涂覆在SDC电解质两侧, 用交流阻抗法(IM6e)测量SDC电解质的离子电导率, 测试温度为600~750℃。

将LSM粉体与混有乙基纤维素的松油醇混磨3 h, 形成阴极浆料, 均匀对称地涂覆在SDC圆片两侧, 干燥后1000℃烧结2 h, 银浆作为集流体, 涂覆在LSM阴极材料表面, 干燥后经600℃热处理30 min, 得到LSM/SDC/LSM对称电池。LSCF对称电池的制备步骤与LSM的类似, LSCF对称电池烧结条件为1100℃/2 h。用电化学交流阻抗法测量电极的界面极化电阻, 即R_c, 频率范围为1 MHz~0.1 Hz, 微扰电压为10 mV。

图1给出了SDC电解质表面微结构。在实验条件下, 电解质样品均能够致密化, 其中, 1350℃ /5 h和1450℃/5 h样品的表面存在少量气孔。阿基米德排水法测试表明, 电解质样品的相对致密度均超过95%。随着烧结温度的升高和烧结时间的延长, 晶粒不断长大, 晶界则相应减少。用ImageJ图像软件, 对样品表面进行分析, 得到的平均晶粒尺寸(μ m)以及晶界密度(μ m^-1, 即μ m/μ m²)如表1所示。随着烧结温度从1350℃升高到1550℃, 平均晶粒尺寸从0.83 μ m增加到4.89 μ m; 晶界密度则呈现相反趋势, 从1.2 μ m^-1降低到0.23 μ m^-1。在1550℃下, 当烧结时间从5 h增加到15 h时, 晶粒尺寸进一步增加到7.49 μ m, 晶界密度则下降至0.18 μ m^-1。此外, 表1还列出了电解质在750℃时的电导率, 烧结5 h的三个样品的电导率相差不大, 而1550℃/15 h样品的电导率相对较低。

图 1

Fig. 1

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	图 1 不同烧结条件获得的SDC电解质表面的SEM照片Fig. 1 Surface morphologies of SDC electrolytes sintered under different conditions(a) 1350℃/5 h; (b) 1450℃/5 h; (c)1550℃/5 h; (d)1550℃/15 h

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同烧结条件下的SDC电解质的晶粒尺寸、晶界密度和电导率(750℃) Table 1 Average grain size, grain-boundary density, conductivity at 750℃ for SDC electrolytes sintered at different conditions Sintering condition 1350℃/5 h 1450℃/5 h 1550℃/5 h 1550℃/15 h Conductivity/ (Sּcm-1) 0.0380 0.0355 0.0348 0.0305 Grain size/μ m 0.83 1.51 4.89 7.49 Grain-boundary density/μ m-1 1.20 0.66 0.23 0.18

表1 不同烧结条件下的SDC电解质的晶粒尺寸、晶界密度和电导率(750℃) Table 1 Average grain size, grain-boundary density, conductivity at 750℃ for SDC electrolytes sintered at different conditions

图2(a)给出了LSM为电极的对称电池的阻抗谱, 测试温度750℃。为了比较方便, 阻抗图谱扣除了电解质及其导线电阻。由于使用对称电极, 阻抗的1/2为LSM电极的界面电阻R_c。750℃时, 单相LSM在SDC电解质上的R_c在10~20 Ω ּcm²范围, 接近文献^[2]报道。阻抗明显受到SDC微结构的影响, 图 3(a)表示了不同温度下R_c与平均晶粒尺寸的关系。R_c随着晶粒尺寸的减小而降低, 同时随着晶界密度的增加而降低。当晶粒小于1.5 μ m后, 变化不大。在相同测试条件下, 阻抗谱的差异不仅表现为阻抗大小差异, 还表现在阻抗谱弧度上。LSM是纯电子传导的阴极材料, 氧的还原反应完全局限在电子相/离子相/气相的三相界面处^[7]。通常, LSM的阻抗由高频弧和低频弧组成(图2(b)), 阻抗谱拟合的等效电路是由两个RQ元素和一个R组成, 即 , 其中R_H和R_L分别为高频阻抗和低频阻抗, Q_H和Q_L分别为高频和低频常相角元件。R_H代表氧离子传输阻力, R_L表示表面反应阻力。从阻抗谱上可以明显看出, 随着晶粒尺寸的增加, 高频阻抗明显增大。图3(b)是750℃下, R_H和R_L与晶粒尺寸的关系, 从图可见, 晶粒尺寸对R_H有着明显的影响, 而对R_L基本没有影响。即电解质SDC的晶界增加、晶粒减小有利于LSM电极反应中的氧离子传输过程; 而电解质的微结构变化, 对氧还原的表面过程基本上无影响。

图 2

Fig. 2

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	图 2 单相LSM作为电极, SDC为电解质的对称电池的电化学性能Fig. 2 Electro-performance of the symmetrical cells with single phase LSM as the electrodes(a) Impedance spectrum measured at 750℃; (b) Equivalent circuit used to fit the impedance

图 3

Fig. 3

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	图 3 单相LSM的界面极化电阻与晶粒尺寸的关系Fig. 3 Interfacial polarization resistances versus grain size(a) Resistance at various temperatures; (b) Resistance at 750℃ for the high and low frequency arcs

LSCF是混合导体, 同时具有电子、氧离子传输能力。当LSCF作为阴极时, 氧还原由LSM阴极的三相线拓展到整个阴极粒子表面^[7], 所以LSCF的阻抗谱与LSM的有所不同。图4(a)、(b)是LSCF对称电极在750℃下的阻抗谱, 可见晶粒尺寸对阻抗有显著影响, 特别是1550℃/15 h样品。图4(c)为LSCF的极化阻抗与晶粒尺寸的关系, 可见电解质的表面微结构对LSCF电极性能也有明显的影响。随着晶粒尺寸的减小, R_c不断降低, 750℃时, 最小的R_c值为0.112 Ω ּcm², 最大值为0.644 Ω ּcm²。无论是LSCF还是LSM阴极, 在1550℃/15 h电解质上, 都表现出明显高的极化阻抗, 除了微结构的因素外, 该电解质的电导率相对低, 也会导致高界面阻抗。

图 4

Fig. 4

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	图 4 单相LSCF作为阴极, SDC为电解质的对称电池的电化学性能Fig. 4 Electro-performance of symmetrical cells with single phase LSCF as the electrodes(a-b) Impedance spectra at 750℃ for SDC sintered at different conditions and (c) Rcversusgrain size of SDC