聚醚砜(PESf-A300, 南京德缘科技有限公司), NiO(国药集团化学试剂有限公司), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 皆为分析纯, N-甲基砒咯烷酮(NMP, 山东庆云长信化学科技有限公司)为电子级, 8%氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ, 胶州市惠丰纳米材料经营中心), 20~30 nm。

阳极粉体的配制如下: 为了使NiO-YSZ (60∶ 40, wt%)阳极粉体与电解质具有良好的热和化学匹配性, 先将NiO置于箱式电阻炉中800℃下预烧2 h, 之后将其与YSZ粉体混合均匀, 74 μ m过筛, 烘干备用。

基于相转化技术制备NiO-YSZ阳极中空纤维, 具体操作如下: 按质量比1∶ 2∶ 8的比例称取PVP、PESf、NMP, 加入广口瓶中, 连续搅拌24 h使其溶解并混合均匀; 加入4倍于 PESf的阳极粉体, 继续搅拌48 h, 即得到稳定均匀的铸膜液; 将铸膜液加入料罐中, 抽真空除去铸膜液中的气泡, 同时配制内凝胶浴 (a: 100%乙醇; b: 70%乙醇-30%NMP; c: 50%乙醇-50%NMP; d: 30%乙醇-70%NMP; e: 100%NMP)。在0.1 MPa压力下使铸膜液通过双孔喷丝头进行纺丝, 内凝胶浴流速20 mL/min, 水做外凝固浴, 无气隙。将纺出的阳极中空纤维前驱体浸入水中固化48 h后, 拉直、晾干。

为了增加阳极中空纤维膜的强度, 将YSZ电解质浸渍液通过浸渍-提拉的方式涂敷于阳极中空纤维前驱体外侧, 吊入高温管式电阻炉中于1500℃焙烧4 h, 形成双层YSZ/NiO-YSZ中空纤维, 即阳极支撑微管SOFC半电池(YSZ/NiO-YSZ) 。

为了便于观察阳极极化性能, 采用稀释的银浆(DAD-87, 上海合成树脂研究所)作为微管SOFC阴极, 性能测试方法见文献[19]。用银浆密封好后置于自制的微管SOFC性能测试仪中, 银丝为导线, 阴极侧通入90 mL/min的空气, 阳极侧H₂流速为40 mL/min。用数字源表(Keithley 2440 5A, 美国)电子负载测试微管SOFC的输出性能, IM6ex电化学工作站(德国Zahner) 测定其开路电压(OCV)条件下的电化学阻抗谱(EIS), 频率范围0.01~10⁵Hz, 扰动电压10 mV, 测量温度为800℃。

微结构采用扫描电子显微镜(FEI Sirion 200, 荷兰)观察; 抗弯强度由Instron Model 5544万能力学试验机测定; 采用阿基米德法测定孔隙率; 气密性的测试方法见文献^{[15, 20]}; 采用四端子法测量阳极的电导率。

基于相转化技术制备的阳极中空纤维一般具有指状孔/海绵孔/指状孔的三明治结构^[19], 指状孔有利于燃料的输送, 而海绵孔可以增加电化学反应的三相界面^{[21, 22]}。若能制备出指状孔作为支撑体, 而海绵孔作为反应功能区的高度不对称微管, 将会大大减小燃料的输送阻力, 提高TPBs数。目前主要通过改变铸膜液的粘度、纺丝条件、内外凝胶浴等来调节阳极的微结构^{[14, 23]}。本实验主要通过改变内凝胶浴的组成来调节, 其微结构如图1。从图1可以看出, 使用纯乙醇作为芯液制备的NiO-YSZ阳极中空纤维膜为典型的三明治结构(图1(a)), 即靠近内表面和外表面均为短的指状孔, 而中间位置具有一层未被指状孔贯穿的海绵层。图1(b)的结构接近于三明治结构, 但靠近内表面的指状孔变短了, 而靠近外表面的变长了。从图1(c)、(d)和(e)可以发现, 阳极中空纤维膜的三明治结构消失, 变为贯通的指状孔结构。从外表面来看, 随着NMP含量的增加, 电解质膜表面致密度降低, 这主要与阳极中空纤维前驱体表面性质有关。

图 1

Fig. 1

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	图 1 YSZ/NiO-YSZ双层膜微结构(1450℃)SEM照片Fig. 1 Microstructures of YSZ/NiO-YSZ dual-layer hollow fibers (1450℃)

这种基于相转化法制备的非对称中空纤维膜微结构主要是由聚醚砜在溶剂和内、外凝固浴中扩散性质不同引起的^{[22, 24]}, 这可通过溶解度参数来分析。溶解度参数(δ )可由公式(1~4)求出。

(1)

(2)

(3)

(4)

其中x_i为组分i的体积分数, δ _d、δ _p和δ _h分别为分散力, 极化力和氢键。

表1为纺丝过程所用的溶剂和非溶剂的溶解度参数, 可以看出, 聚醚砜(21.9)与NMP(22.9)的溶解度参数最接近, 因此溶解性最好; 与水(47.9)的溶解度参数相差最大, 因此很难溶于水中; 在乙醇中的溶解度参数为26.0, 可以缓慢地溶于乙醇。当用NMP做内凝胶浴时, 聚合物在内凝胶浴中几乎不凝固, 而在外凝胶浴中可以很快地凝固, 因此呈现出内指状孔穿透, 内表面大孔的结构。当NMP(图1(d, c))减少时, 芯液的溶解度参数增加, 聚醚砜在内凝胶浴中的溶解性变差, 凝固速率稍微增快, 虽然仍是长的指状孔, 但孔径会慢慢变小, 内表面大孔变为小孔; 当乙醇含量为70wt%时, 溶解度系数相差较大, 非溶剂不能及时渗透到铸膜液中, 相分离过程被延迟, 此时不能形成长的指状孔。当内凝胶浴全部是乙醇时, 这种效果更明显, 这时靠近外表面的指状孔变短, 而靠近内表面的指状孔变长。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 溶剂和非溶剂的溶解度参数 Table 1 Solubility parameters of the solvent and non-solvent Substance/mixtures δ δ d δ p δ h PESf 21.9 17.6 10.4 7.8 NMP 22.9 18 12.3 7.2 H2O 47.9 15.5 16.0 42.3 Ethanol(EtOH) 26.0 15.8 8.8 19.4 EtOH/NMP=7: 3 24.8 16.46 9.85 15.74 EtOH/NMP=5: 5 24.0 16.9 10.55 13.3 EtOH/NMP=3: 7 23.3 17.34 11.25 10.86

表 1 溶剂和非溶剂的溶解度参数 Table 1 Solubility parameters of the solvent and non-solvent

阳极不但要参与电化学反应, 而且是电流收集器, 因此要求其具有足够高的电导率。图2为不同芯液组成对应的阳极微管电导率曲线, 可以看出, 阳极微管电导率随着NMP含量的增加而降低, 这与阳极的微结构有关, 阳极孔隙率越小电导率越高, 相反, 孔隙率越高, 电导率越低。当NMP含量为70wt%时, 电导率为480 S/cm, 表明金属Ni元素已均匀地与氧离子导体YSZ混合在一起, 并形成了连续的网络。从图2还可以看出, 当芯液中NMP的含量从30wt%增大到50wt%时, Ni-YSZ阳极中空纤维膜的电导率有一个明显下降的趋势。结合图1可知, 阳极中空纤维膜中的海绵层消失, 指状孔开始通到阳极中空纤维的内表面, 从而使电子的横向传导路径增长, 因此Ni-YSZ阳极中空纤维膜的电导率明显下降。

图 2

Fig. 2

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	图 2 不同芯液配比制备的Ni-YSZ阳极中空纤维电导率Fig. 2 Conductivities of Ni-YSZ anode hollow fiber vs ratio of NMP/ethanol

图3为阳极中空纤维膜还原前后的孔隙率。可以看出, 随着NMP含量的增加, 孔隙率呈上升趋势, 还原后的阳极孔隙率都大于30%, 这将有利于燃料的输送, 这与图1和图2结果相一致。

图 3

Fig. 3

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	图 3 不同芯液配比制得的NiO-YSZ膜在氢气还原前后的孔隙率Fig. 3 Porosities of NiO-YSZ and reduced Ni-YSZ hollow fiber vsratio of NMP/ethanol

在SOFC中, 作为支撑体要求具有足够高的机械强度, 这是支撑阴极、插层、电流收集器等的关键参数之一。图4是通过三点弯曲法测试的不同芯液配比时双层膜还原前后的机械强度。可以看出, 随着芯液中NMP含量不断地增加, 其机械强度逐渐下降, 可归因于随着芯液中的NMP含量增加, 其三明治结构中的海绵层消失, 指状孔不断延伸, 孔隙率增加, 这与图1和图3结果一致。NiO-YSZ阳极中空纤维未还原之前的机械强度高于还原后的, 这是由于阳极中的NiO被氢气还原成了单质Ni, 使其更加疏松多孔导致的.当NMP含量为70wt%时, Ni-YSZ阳极的机械强度为70 MPa, 此值虽然不高但足以支撑其他部分。

图 4

Fig. 4

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	图 4 不同芯液配比时YSZ/NiO-YSZ双层膜在氢气还原前后的机械强度Fig. 4 Mechanical strength of NiO-YSZ and reduced Ni-YSZ hollow fiber vs.ratio of NMP/ethanol

图5为YSZ/Ni-YSZ双层膜的N₂渗透性变化曲线, 可以看出, 电解质膜气密性均随着芯液中NMP的含量增加而降低, 这是与阳极中空纤维膜表面和阳极微结构有关。随着芯液中NMP含量增多, 其阳极中海绵层消失, 指状孔逐渐增长, 在全部为NMP时出现了内外贯通的现象, 此时不但阳极中空纤维膜的内表面形成蜂窝状的结构, 而且外表面也逐渐有孔隙产生。在YSZ电解质膜涂覆之后, 大的孔隙很难覆盖, 所以导致其表面出现少量的孔, 致密性变差。芯液为100wt% NMP时, 电解质膜的N₂渗透率达到2.3× 10^-6 mol/(Paּm²ּs), 表明部分针孔穿透了YSZ膜, 导致金属镍在烧结过程中渗入电解质层, 引起两极电子短路而会降低开路电压。因此NMP在芯液中的加入量需要控制适度的值, 加入过高反而会对提高电池性能不利。

图 5

Fig. 5

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	图 5 不同芯液配比时电解质膜的气密性Fig. 5 Gas-tightness of electrolyte membrane vs ratio of NMP/ethanol

图6为基于非对称孔结构Ni-YSZ 中空纤维膜的MT-SOFC电池输出性能。由图6可以看出, 随着芯液中NMP含量的增加, 电池最大输出功率增加, 当NMP含量为 70wt%时达到最大值662 mW/cm², 之后随之降低。电池的开路电压随着NMP含量的增加而明显降低, 这主要是由阳极的微结构和电解质膜的致密性引起的。当NMP含量少时, 阳极为三明治结构, 电解质表面较致密, 虽然孔隙率在30%以上, 但由于存在较致密的海绵层, 增加了燃料的输送阻力, 因此输出性能较低; 当NMP含量增至50wt%时, 阳极变为长的指状孔结构, 内表面开始出现微孔, 但传质阻力仍然存在; NMP含量继续增多, 内表面出现了大孔结构, 更有利于燃料的输送; 当全部采用NMP做芯液时, 内表面孔变得更大, 燃料传输阻力虽然更小, 但靠近电解质处, 阳极的孔隙也在增多, 使得发生电化学反应的三相界面在减少, 因此电池功率又出现了下降趋势。

图 6

Fig. 6

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	图 6 基于非对称阳极支撑MT-SOFC的输出性能(800℃)Fig. 6 Potential and power density vscurrent density of MT- SOFC based the asymmetric anode at 800℃

图7为开路条件下微管SOFC的电化学阻抗谱, 可以看出, 欧姆阻抗(R_o)主要包括电解质、电极、界面的接触电阻等, 此值几乎不受芯液的影响。随着芯液NMP含量的增加, 总阻抗(R_t)和极化阻抗(R_p)先减小, 在70wt%NMP时达到最小, 之后又增大。极化阻抗(R_p)包括活化极化(R_a)和浓差极化(R_d), 所占的比例如表2, 可以看出, 随着NMP含量增加, 极化阻抗中R_a所占比例减小, R_d则呈现相反的趋势, 这说明指状孔的贯通有利于气体的扩散.但是当芯液全部采用NMP时, 气体的扩散虽然很好, 但反应区域减少, TPBs减少, 因此总极化阻力增加, 造成电池输出性能下降, 这些结果与图6一致。气体的扩散阻力随着芯液中NMP含量的增加变化情况可通过Stefan-Maxwell方程(5)来分析^{[25, 26]}。

(5)

其中, J_diff为气体扩散通量, 为气体扩散系数, 为膜孔隙率, ε 为阳极孔隙率, τ 为膜弯曲度, 为反应气体浓度, 为体相浓度, δ 为膜有效厚度, 与τ 成正比。根据公式(5), 气体的输送速率与膜弯曲度的二次方成反比。对于此工作中制备的不对称阳极中空纤维, 由于芯液的变化, 使阳极的微结构由两层短的指状孔变成贯通的长的指状孔结构, 弯曲度降低, 气体的扩散能力增加, 因此气体扩散阻力减小, 浓差极化降低。

图 7

Fig. 7

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	图 7 开路时微管SOFC的EIS(800℃)Fig. 7 EIS of MT-SOFC based asymmetric anode at OCV (800℃)(a) Ratio of NMP/ethanol; (b) Total resistance(Rt), polarization resistance, activation resistance(Ra), and diffusion resistance (Rd)

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 芯液中NMP含量不同时微管SOFC的阻抗值 Table 2 Resistance vsinternal coagulants for MT-SOFC NMP Ro/Ω Ra/Ω Rt/Ω Rp/Ω Rd/Ω (Ra/Rp)× 100 (Rd/Rp)× 100 0 0.16 0.37 1.22 1.06 0.69 34.91 65.09 30wt% 0.16 0.23 0.86 0.70 0.47 32.86 67.14 50wt% 0.16 0.22 0.76 0.60 0.38 36.67 63.33 70wt% 0.16 0.21 0.50 0.34 0.13 61.76 38.24 100wt% 0.16 0.26 0.56 0.40 0.14 65.00 35.00

表 2 芯液中NMP含量不同时微管SOFC的阻抗值 Table 2 Resistance vsinternal coagulants for MT-SOFC