采用水热法制备Ce_1-x(Eu_0.5La_0.5)_xO₂及Ce_1-x(Fe_0.5La_0.5)_xO₂固溶体, 具体流程如文献所述^{[9, 11]}。Mg₂Ni复合材料制备流程为, 首先按照质量比为Mg₂Ni合金粉末: Ni粉: 固溶体 = 1: 1: 0.03的比例充分混合, 将混合物放入高能球磨机充分研磨进行复合包覆。球磨实验在行星式球磨机(南京大学仪器厂, QM-3SP2)上进行, 将混合物与球磨钢球按球料比40:1的配比放入不锈钢球磨罐中, 在Ar气氛中球磨60 h, 每球磨3 h停止冷却1 h。

采用德国Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪进行XRD表征( Cu Kα 辐射, 扫描速度4° /min)。通过SPECORD50紫外/可见/近红外分光光度计(美国PerkinElmer公司) 测试紫外光谱。Raman图谱采用U1000 Raman光谱仪( 法国JOBIN YVON公司) 测试, 扫描范围200~800 cm^-1, 激发波长514 nm。动力学性能在美国AMETEK公司生产的PARSTAT2273电化学工作站上测定。线性极化测试电压范围-5’ + 5 mV, 扫描速度0.1 mV/s; 动电位极化扫描速度5 mV/s; 恒电位阶跃测试阶跃电位+500 mV, 时间为3600 s。

图1为纳米固溶体Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 和Ce_0.96(La_0.5Eu_0.5)_0.04O_2-δ ) 的XRD图谱(其中下标δ 表示CeO₂掺杂后产生氧空穴, O与Ce的原子比例不再为2:1)。掺杂固溶体均为CeO₂萤石立方结构, 无杂相峰出现, 说明掺杂离子固溶在CeO₂晶格内。与未掺杂CeO₂相比, 掺杂固溶体的主峰位变宽, 通过谢乐公式计算得到颗粒尺寸分别为: 纯CeO₂为17 nm, Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 为13 nm, Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 为11 nm, 掺杂使固溶体的颗粒尺寸变小。内图为样品的晶胞尺寸变化趋势, 表明固溶体的晶胞发生膨胀, 这是由于掺杂离子的尺寸所决定的( =0.087 nm,

= 0.1032 nm, = 0.065 nm, = 0.0947 nm)。

不同半径的掺杂离子进入CeO₂晶格时, 大半径离子倾向于占据晶格位置而引起晶格膨胀; 小半径离子容易夹杂在晶格间隙位置^[14], 而晶格间隙空间低于小离子尺寸, 因此两种离子的掺杂都会引起固溶体晶胞参数的增大。

图1

Fig. 1

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	图1 纳米CeO2基掺杂固溶体的XRD图谱, 内图为样品的晶胞参数Fig. 1 XRD patterns of nanosized CeO2-based doped solid solutions. Inset shows the cell parameter of the samples

通过对纳米固溶体进行Raman光谱分析, 可以探明因掺杂而引起的晶格及结构上的微观变化。图2为固溶体的Raman光谱, 图中的主峰对应于CeO₂的F_2g特征振动峰。与未掺杂的纯CeO₂相比, 掺杂固溶体的Raman峰位向低波数方向移动。由于掺杂引起F_2g特征振动峰红移的原因包括晶格膨胀以及晶粒变小两种因素^[15], 因此该结果与XRD结构表征结果相吻合。其中Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体的红移程度最大, 说明La³⁺及Eu³⁺离子的掺杂会引起晶格更加明显的变化, 这可能是由于Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体的粒度最小, 从而使Raman峰的红移效应最为明显。掺杂引起Raman峰发生移动的原因包括: 其一是掺杂离子半径与Ce⁴⁺不同, 导致晶格发生畸变; 其二是掺杂离子的价态与Ce⁴⁺离子的不同, 导致晶格内部氧空位的浓度增大; 第三是由于纳米粒子的尺寸效应引起的变化。

图2

Fig. 2

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	图2 纳米CeO2基掺杂固溶体的Raman光谱图Fig. 2 Raman spectra of nanosized CeO2-based doped solid solutions

通过紫外漫反射光谱可以分析掺杂离子对固溶体结构及电子跃迁性能的影响。图3为纳米固溶体的紫外漫反射光谱图, CeO₂是一种宽带半导体^[16], 带间跃迁模式为直接跃迁, 吸收边对应于CeO₂中O^2-→ Ce⁴⁺的特征电荷跃迁^[17]。与纯CeO₂相比, 掺杂固溶体的吸收边发生明显移动, 而两种固溶体的变化趋势是截然不同的。Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体的吸收边红移, Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体则发生蓝移。

图 3

Fig. 3

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	图 3 固溶体的UV漫反射光谱图Fig. 3 UV diffuse reflectance spectra of the solid solutions

影响能隙发生移动的原因主要包括量子尺寸效应及杂质能级效应。其中Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体发生红移的原因应是掺杂使晶格内的缺陷浓度增多, 引起缺陷能级及杂质能级效应, 掺杂离子在导带与价带之间形成了新的杂质能级, 激发态与基态之间的能带变小, 分子内电荷分布发生变化, 此时杂质能级引发红移效应, 从而降低了电子跃迁能隙。Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O_2-δ 固溶体吸收边发生蓝移的原因可能是由于掺杂导致粒度减小、进而引起量子尺寸效应所导致。由于两种固溶体中的掺杂离子均含有La³⁺离子, 区别只在于另外一种离子不同, 通过对比两种固溶体紫外吸收边的变化情况可知, 过渡金属离子Fe³⁺的掺杂对于引入杂质能级有明显效果, 而稀土离子的Eu³⁺与Ce⁴⁺离子的性质相似, 未见明显杂质能级作用。

2.4球磨复合材料XRD分析

图4为球磨复合材料的XRD图谱, 单纯球磨Mg₂Ni+Ni时, 样品中的Mg₂Ni发生非晶化, 但Ni粉仍然具有明显尖峰。添加了3wt%添加剂后, 样品的XRD图谱中观察不到Ni尖峰, 只有对应于纳米晶的宽峰。该结果说明, 固溶体添加剂可促进Mg₂Ni和Ni峰形成更多的纳米晶结构。这是由于CeO₂的硬度较大(莫氏硬度为7) , 在球磨时可以起到研磨剂的作用, 促进合金形成纳米晶结构; 同时, 水热法合成出的添加剂为纳米粉末, 在球磨过程中可以充分包覆在合金外层, 防止合金粉末的再次焊合, 从而提高纳米晶的比例。

图4

Fig. 4

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	图4 复合材料的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of ball-milled composites

通过测量合金电极的交换电流密度I₀可反映合金表面电化学活性的大小, 表征合金电极的可逆程度。图5为样品的线性极化曲线, 与含CeO₂的样品相比, 固溶体均可有效提高合金交换电流密度, 即合金表面活性及表面反应的可逆程度得到优化。其中添加Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂合金样品的交换电流密度稍微高于添加剂为Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O₂的合金样品。

图5

Fig. 5

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	图5 复合材料的线性极化曲线Fig. 5 Linear polarization of compositesInset shows the exchange current density of the samples

随着合金电极过电位的增大, 合金表面电荷的迁移速率加快, 电流达到峰值电流密度I_L时合金体内的氢原子扩散过程成为整个电极过程的控制步骤, 通过这一数值可以表征出合金体相内氢原子的扩散情况。

图6为样品的动电位极化曲线, 箭头所指为极限电流密度的大小。无添加剂及添加CeO₂合金样品的I_L明显低于含固溶体的样品。添加Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂样品的极限电流密度I_L稍微高于含Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O₂合金样品, 该结果与交换电流密度的变化趋势一致。

图6

Fig. 6

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	图6 复合材料的动电位极化曲线Fig. 6 Potential dynamic polarization curves of compositesInset shows the limited current density

合金中氢的扩散性能大小可通过氢扩散系数进行衡量。图7为球磨样品通过恒电位阶跃测试所得阳极电流与时间响应半对数曲线, 通过对比含不同添加剂合金样品的氢扩散系数D可知, 含添加剂样品的D值明显增大。合金与添加剂经过充分球磨可使合金的比表面积增大, 合金表面的可逆性和催化活性得到活化, 提高了合金的放氢反应动力学性能。对比不同添加剂对氢扩散系数的影响可知, 添加Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂的合金样品具有最高的氢扩散系数, 结果与极限电流密度的变化趋势相一致。说明Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂对于提高合金体内氢的扩散速度具有更好的促进作用。

图7

Fig. 7

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	图7 复合材料的阳极电流与时间响应半对数曲线Fig. 7 Semilogarithmic curves of anodic current vs time responses of the compositesInset shows the hydrogen diffusion coefficient of samples

添加剂的作用机理可能包括以下两个方面: 一是球磨过程中提高合金中纳米晶结构比例, 从而提高合金的表面反应活性; 二是添加剂镶嵌在合金表面, 可能在吸放氢过程中起到传输氢原子的“ 中介” 及“ 推进剂” 的作用, 即氢原子可优先进出于添加剂的晶格中, 然后再进入合金内部, 避免通过致密的合金氢化物层, 从而提高合金的动力学性能^[18]。纳米固溶体晶胞参数的膨胀使得氢原子进出于添加剂晶格的过程变得更加容易; 而紫外漫反射吸收边及Raman光谱振动峰的移动, 则说明添加剂的电子跃迁性能得到改善。添加剂的电荷转移功能越强, 所起的催化作用越为有效。通过对比Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂及Ce_0.96(Eu_0.5La_0.5)_0.04O₂添加剂对合金动力学性能的影响可知, Ce_0.96(Fe_0.5La_0.5)_0.04O₂具有更加明显的催化效果。这可能是由于在同等掺杂离子浓度的情况下, Fe³⁺与Ce⁴⁺在电荷和离子半径等方面均存在较大的差异, 当Fe³⁺掺入CeO₂晶格内时, 固溶体晶格会发生更加明显的变化以容纳掺杂离子, 由此而引起了电荷补偿、晶格内部空隙增大以及产生大量的氧空位, 因此固溶体的电子或原子传输能力增强。