实验材料: 4, 4-二氨基二苯醚(ODA), 化学纯; 均苯四甲酸酐(PMDA), 化学纯; N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 分析纯; 纳米TiO₂, 锐钛矿型, 平均粒径100 nm。

实验仪器: JJ-1精密电动搅拌器; SK3300H型超声波清洗器; DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱。

接PI/TiO₂纳米复合薄膜制备流程图(图1), 将TiO₂纳米材料放入干燥箱, 100℃ 条件下, 干燥24 h以上备用。根据复合比例准确称量纳米TiO₂粉末置于三口瓶中, 加入一定体积的DMAC溶剂, 用搅拌器高速搅拌1 h, 使纳米颗粒均匀分布在溶剂中; 加入一定量的ODA, 继续搅拌, 使ODA完全溶解在溶剂中, 再超声震荡4 h。分四次加入适量PMDA (与ODA摩尔比为1: 1), 机械搅拌, 每15 min加一次PMDA, 保证前一次添加的PMDA完全溶解。在冰浴中进行聚合反应, 提高反应效率, 整个过程约1 h左右。最后一次加完PMDA时, 溶液粘度骤涨, 出现明显粘杆现象, 反应结束, 得到适合粘度的前驱体聚酰胺酸(PAA)/TiO₂浆液, 继续搅拌15 min, 使反应充分进行, 获得混合更均匀的聚酰胺酸溶液。用保鲜膜将三口烧瓶各口密封静置12 h, 在洁净处理的玻璃板上铺成一定厚度的薄膜, 放入高温烘箱中, 对聚酰胺酸进行热亚胺化处理。升温程序为: 80℃, 12 h; 120℃, 0.5 h; 150℃, 0.5 h; 200℃, 0.5 h; 250℃, 0.5 h; 280℃, 0.5 h; 310℃, 0.5 h; 350℃, 1 h。 亚胺化反应完成后, 将薄膜从玻璃板上揭下, 制得厚度为50 μm的PI/TiO₂纳米复合薄膜。

图1

Fig.1

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	图1 PI/TiO2纳米复合薄膜制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation for polyimide/TiO2nanocomposite films

采用FEI公司生产的Quanta200扫描电镜(SEM)观测薄膜的横断面形貌。采用CONCEPT40型介电分析仪测定介电常数和介质损耗。采用交直两用CS2674C型耐压测试仪测试击穿场强。根据国家标准IEC60343, 采用自制设备测试薄膜耐电晕性能。

利用扫描电镜(SEM)观察无机纳米粒子在聚酰亚胺基体中分散情况及无机纳米粒子粒径。图2为含20wt% TiO₂的PI/TiO₂纳米复合薄膜断面形貌, 由图可以看出, 纳米TiO₂粒子较好地镶嵌在聚酰亚胺基体中, 粒径在100 nm左右, 聚酰亚胺呈片状, 尺寸约为2 μm ×1 μm。由于掺杂含量较大, TiO₂颗粒出现小范围的团聚, 但整体分散较好。另外, 纳米TiO₂粒子与强极性溶剂DMAC具有较强的相互作用, 进一步提高了纳米粒子的分散性。

图2

Fig. 2

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	图2 含20wt% TiO2的PI/TiO2纳米复合薄膜断面SEM形貌Fig. 2 SEM image of section morphology of polyimide/TiO2 nanocomposite films with 20wt% TiO2

图3为室温下不同TiO₂组分PI/TiO₂复合薄膜介电常数与频率关系曲线。由图3可知, 频率较低时, 纯PI薄膜介电常数约为3.4。 随着TiO₂含量的增加, 复合薄膜的介电常数增加. TiO₂含量为20wt%时, 复合薄膜介电常数最大, 达到4.9。 TiO₂具有强极性, 引入TiO₂增加了复合薄膜中高介电微区, 随着TiO₂含量增加, 高介电微区增多.在电场作用下, 这些高介电微区使薄膜材料极化加强, 从而使薄膜介电常数增加. 同时由于纳米TiO₂的特殊表面效应, 在复合材料的界面处可能发生更为复杂的极化形式, 也会使材料的极化程度增强。

图3

Fig.3

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	图3 不同组分PI/TiO2纳米复合薄膜介电常数Fig.3 Permittivity of PI/TiO2 nanocomposite films with different contents of TiO2

PI/TiO₂纳米复合薄膜的介电损耗主要来源于极性基团的松弛损耗和电导损耗。从图4可知, 随着TiO₂含量增加, 薄膜的介电损耗也随之增大。在交流电场作用下, 可以将无机纳米颗粒看成一个电偶极子, 当其添加到复合材料中时, 会增强偶极子的松弛极化, 同时也可增加空间电荷极化, 产生能量损耗, 随着TiO₂组分增加, 介电损耗相应增加。

图4

Fig. 4

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	图4 不同TiO2组分PI/TiO2纳米复合薄膜的介电损耗Fig. 4 Dielectric loss of PI/TiO2 nanocomposite films with different contents of TiO2

根据国家标准IEC60343, 利用自制设备, 测试薄膜耐电晕性能。图5为电晕老化测试装置示意图, 采用φ5 mm的圆柱为上电极, 下电极为平板, 圆柱电极距离薄膜100 μm。图6为PI/TiO₂纳米复合薄膜组分与电晕老化寿命和击穿场强关系曲线, 其中曲线A为在40 kV/mm电场强度下, 不同TiO₂含量的聚酰亚胺纳米复合薄膜的耐电晕老化寿命。从图6可知, 当电场强度一定时, 随着TiO₂含量增加, 纳米复合薄膜耐电晕老化寿命增大, 纯PI薄膜耐电晕老化寿命为3 h, TiO₂含量20wt%的复合薄膜的耐电晕老化寿命为25 h, 是纯PI薄膜的8倍。曲线B为不同TiO₂含量的聚酰亚胺纳米复合薄膜的交流击穿场强。由图6可见, 随着TiO₂组分增加, 复合薄膜的击穿场强先增加后降低, 5wt%TiO₂含量纳米复合薄膜电击穿场强最高, 达到200 kV/mm。随后, 击穿场强急剧下降。

图5

Fig. 5

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	图5 电晕老化测试装置示意图Fig. 5 Diagrammatic sketch of corona resistant lifetime testing set

图6

Fig. 6

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	图6 TiO2组分与电晕老化寿命(A)和击穿场强(B)关系Fig. 6 Effect of TiO2content on corona resistant lifetime (A) and electrical breakdown strength (B)

图7为含20wt% TiO₂ PI/TiO₂纳米复合薄膜电晕前后表面形貌。由图7(a)可见, 复合薄膜电晕前表面平整, TiO₂颗粒均匀的镶嵌在聚合物基体中。 经过电晕老化腐蚀后, 薄膜中TiO₂颗粒周围的聚酰亚胺基体受电晕侵蚀明显, 薄膜呈镂空状, TiO₂凸点附着在薄膜表面, 形成电子阻挡层。

图7

Fig. 7

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	图7 含20wt% TiO2的PI/TiO2纳米复合薄膜电晕前(a)和后(b)表面形貌Fig. 7 Surface morphologies of polyimide/TiO2 nanocomposite films with 20wt% content before (a) and after (b) corona aging

电晕老化是材料表面发生放电侵蚀过程, 其主要作用有带电粒子撞击降解、高温烧蚀、紫外辐照降解和自由基反应等^{[ 9]}。由局部放电引起的电子注入, 对薄膜表面进行撞击, 使聚合物降解, 进而使其破坏, 并且在电子注入过程中, 空间电荷很容易积聚, 引发电树枝化老化, 导致纯PI薄膜耐电晕老化性能较差。同时, 不断注入的电子在与聚合物分子碰撞过程中产生大量热, 使聚合物表面局部温度升高。由于聚合物耐受温度低, 容易 发生热击穿, 进一步降低了纯PI薄膜的耐电晕老化寿命。无机纳米颗粒具有很强的耐电晕能力,在聚合物中引入无机纳米粒子能大幅度地提高材料的耐电晕老化寿命。其主要作用为: 1)随着电场作用时间的增加, 纳米颗粒之间的聚合物逐渐被侵蚀, 纳米TiO₂颗粒裸露在薄膜表面不断聚集, 在材料表面形成一个放电的阻挡层, 有效地降低局部放电对复合材料内部聚合物的侵蚀和破坏; 2)引入纳米TiO₂, 改变复合材料的陷阱能级, 有利于空间电荷的扩散, 抑制空间电荷的积聚, 在一定程度上提高复合材料中载流子输运能力, 减少空间电荷对绝缘老化的影响; 3)由于TiO₂热稳定性好, 其热导率比聚酰亚胺基体高, 一部分电离能转换为热能, 可以被纳米颗粒更及时、有效地传输出去, 避免热量的积累与破坏; 4)纳米TiO₂有较强的吸收紫外线能力, 可以避免紫外线对复合材料的直接老化, 从而大幅度地提高薄膜的耐电晕老化能力。

在以上讨论的基础上, 再分析TiO₂组分对短时击穿与长时老化的影响。随着TiO₂组分增加, 复合薄膜的击穿场强与电晕老化寿命呈相反趋势(图6)。当TiO₂组分含量较低时, 从击穿曲线看, 复合薄膜中杂质离子较少, TiO₂团聚不明显, 聚酰亚胺与无机颗粒形成有机-无机界面, 界面相引入大量缺陷, 使界面区域的载流子运动受限, 包括载流子运动中频繁入陷、脱陷, 在界面处形成空间电荷区; 在高电场作用下, 空间电荷运动, 消耗体系能量, 避免产生局部高电场, 高场强被均化到整个样品上。同时无机颗粒对载流子有散射作用, 有效地降低载流子在电场中的迁移率, 进一步减少能量积累, 减少热电子的生成, 降低载流子碰撞引起聚合物降解的概率^{[ 10]}, 提高复合薄膜的击穿场强。但从耐电晕曲线看, 低含量的纳米TiO₂颗粒无法在薄膜表面紧密聚集, 颗粒间隙大, 形成的阻挡层稀疏, 无法有效地阻挡电子注入, 容易积聚空间电荷, 局部放电影响薄膜耐电晕性。当TiO₂组分含量较高时, 对击穿曲线而言, 复合薄膜中杂质离子增多, TiO₂团聚明显, 引入较多带电粒子, 在电场作用下, 带电粒子在基体与颗粒界面处极化, 易产生电树, 界面区形成的宏观缺陷降低了界面陷阱效应。同时部分无机-有机界面区域发生重合, 形成由相界面层组成的贯穿网络, 为载流子输运提供通道, 产生电导电流, 引发电流热效应, 导致聚合物分子链化学键断裂发生, 材料劣化, 降低击穿场强。而对耐电晕曲线而言, 当掺杂量较高时, TiO₂在薄膜表面紧密聚集, 形成较致密阻挡层, 增强薄膜耐电晕性能。研究发现, 介电常数较大的复合薄膜耐电晕老化寿命较长。TiO₂的引入增加了薄膜内高介电微区, 在电场的作用下, 薄膜极化增强, 易在内部形成与外加电场呈反向的电场, 减少后续电子注入, 提高了薄膜的耐电晕性能。