引用本文
张球, 谭薇, 郑家军, 赵强强, 王广帅, 易玉明, 李瑞丰. 气相转移法制备多孔双相沸石复合物. 无机材料学报, 2014, 29(9): 985-990
ZHANG Qiu, Tan Wei, ZHENG Jia-Jun, ZHAO Qiang-Qiang, WANG Guang-Shuai, YI Yu-Ming, LI Rui-Feng. Hierachical Zeolite-Zeolite Composite Prepared by a Vapor Phase Transport Method. 无机材料学报, 2014, 29(9): 985-990  
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气相转移法制备多孔双相沸石复合物
张球, 谭薇, 郑家军, 赵强强, 王广帅, 易玉明, 李瑞丰
太原理工大学 能源化工与催化研究中心, 太原 030024
通讯作者: 郑家军, 副教授. E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

作者简介: 张球(1985-), 男, 硕士研究生. E-mail:13623628237@163.com

基金:国家自然科学基金(21371129, 21376157, 21246003); “十二五”国家科技支撑计划项目子课题(SQ2011GX04E 05929); 中国石油化工股份有限公司(111110); 山西省自然科学基金(2012011005-4); National Natural Science Foundation of China (21371129, 21376157, 21246003); Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program during the Twelfth Five-Year Plan Period (SQ2011GX04E05929); SinoPEC (111110); Natural Science Foundation of Shanxi Province (2012011005-4);
摘要

采用气相转移法制备了同时含有Y和ZSM-5沸石的双相沸石复合物。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附和骨架红外(FT-IR)等手段对合成的样品进行了表征。结果表明, 合成的样品受Y型沸石的添加量、干胶制备条件和气相转移法转化条件的影响; 水热预处理后的ZSM-5沸石前驱体中具有ZSM-5沸石的骨架特征振动峰, 归结于ZSM-5沸石晶核或微晶的形成, 这有利于在气相转移法转化过程中引导或促使体系向ZSM-5沸石相的转变, 并有利于抑制ZSM-35杂晶的形成; Y型沸石在蒸汽处理过程中的脱铝过程导致合成的沸石复合物具有介孔结构。

关键词: 气相转移法; 多级孔; 沸石复合物; ZSM-5; Y
中图分类号:TQ426   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2014)09-0985-06
Hierachical Zeolite-Zeolite Composite Prepared by a Vapor Phase Transport Method
ZHANG Qiu, Tan Wei, ZHENG Jia-Jun, ZHAO Qiang-Qiang, WANG Guang-Shuai, YI Yu-Ming, LI Rui-Feng
Research Centre of Energy Chemical & Catalytic Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Fund:
Abstract

A zeolite-zeolite composite composed of Y and ZSM-5 was successfully prepared by a vapor phase transport (VPT) method. The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), N2 adsorption-desorption and FT-IR. The results display that the synthesis is influenced by the Y content, preparing condition of dry gel and transfering condition for VPT method. FT-IR spectra show the characteristic peaks of MFI framework on ZSM-5 precursor after hydrothermal pre-treatment for 16 h. The result can be attributed to the crystal nucleus or microcrystal of ZSM-5 zeolite, either of which may promote growth of ZSM-5 crystals during the VPT procedure, and depresse formation of ZSM-35 crystals. The mesopores structure, created in as-synthesized zeolite-zeolite composite, can be ascribed to the extracted aluminum from Y zeolite crystals by VPT procedure.

Keyword: vapor phase transport method; hierachical pores; zeolite-zeolite composite; ZSM-5; Y
引言

Y型沸石是催化裂化催化剂的主要活性组元, Y型沸石的制备及其改性与催化裂化催化剂的性能有密切关系。近十年来, 研究人员试图用各种方法对Y型沸石进行改性, 其中制备Y型沸石与其它沸石的复合沸石材料成为一种有效途径[ 1, 2, 3, 4, 5, 6]。复合材料可以结合几种材料的优点, 产生协同效应, 使其综合性能优于单一沸石。当两种或两种以上的沸石分子筛组合在一起形成复合分子筛时, 可能会表现出良好的协同作用和优良的催化性能[ 7, 8, 9, 10, 11]。有关Y型沸石与ZSM-5沸石的复合研究很早就受到了人们的关注。申宝剑等[ 2, 3]以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵为模板剂, 采用两步水热晶化, 在先合成Y型沸石的基础上合成了ZSM-5/Y复合沸石, 与相同ZSM-5质量分数的机械混合分子筛相比, 复合分子筛具有较大的柴油产率和较小的汽油产率; 贾卫等[ 4]以乙二胺为模板剂, 采用两步水热晶化的方法, 在先合成ZSM-5沸石的基础上合成出了具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合沸石, Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物。与对应的机械混合物相比, 复合分子筛的比表面积降低, 而孔径和孔容均有所增大, 同时选择性也增强[ 4]。

用于合成复合分子筛的气相转移法[ 12]具有模板剂用量少, 省水、省空间等特点。气相转移法合成沸石分子筛时通常将固相置于液相之上, 两相互不接触, 液相为模板剂和水的混合物。通过液相蒸汽吸附到固相, 促进固相完成结晶。采用该方法已成功合成ZSM-5[ 12]、MOR、介孔β沸石[ 13]等多种复合分子筛[ 14, 15]。但目前采用气相转移法制备同时含有Y和ZSM-5沸石的复合分子筛还未见报道。本研究在气相转移法的基础上制备了具有多孔结构的双沸石复合物(ZSM-5/Y)。在借助蒸汽促进干胶转化为晶体过程中, 有利于添加的Y型沸石脱铝, 一方面提高了复合物中Y型沸石相的硅/铝比, 另一方面还因铝的抽出过程在Y型沸石中形成了6~10 nm的介孔结构。ZSM-5/Y沸石复合物的成功制备可为重油的催化裂化提供一种潜在的全新催化剂。

1 实验方法
1.1 实验试剂

铝酸钠 (NaAlO2) , 分析纯, 上海国药试剂集团, w(Al2O3)=41%, w(Na2O)=35%; 氢氧化钠, 分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心, w(NaOH)=96%; 硅溶胶, 工业品, 青岛海洋试剂厂, w(SiO2)=40%; 乙二胺 (EDA), 化学纯, 天津科密欧化学试剂开发中心; 工业NaY, SiO2/Al2O3=5.0, 抚顺石油化工研究院提供; 蒸馏水, 自制。

1.2 ZSM-5 /Y复合分子筛的合成

制备过程分为三步:第一步, ZSM-5凝胶的水热预处理: 按照 8.4 Na2O: 60 SiO2: Al2O3: 36.2EDA: 3500 H2O的摩尔比配制凝胶。将0.63 g NaOH、0.28 g NaAlO2、溶于2.8 mL的EDA和61 mL蒸馏水中形成透明溶液, 随后缓慢滴加8.5 mL硅溶胶, 搅拌2 h后, 于180℃水热预处理16 h, 取出待用。

第二步, 干胶制备: 在上述水热预处理后的ZSM-5沸石前体中加入工业NaY沸石1~2 g, 搅拌1 h后, 置于60~90℃烘箱中烘干得到“干胶”; 在未经过水热预处理的ZSM-5沸石的凝胶中添加同样的Y型沸石原粉混合均匀, 相同条件下制备干胶作为参比样。

第三步, 复合分子筛的气相转移法合成: 取10%的乙二胺溶液5 mL置于100 mL不锈钢反应釜底, 并将第二步中制备的干胶或干胶参比样按文献[ 12]提及的方法置于液体上方, 放入180℃烘箱晶化3~ 5 h后取出, 冷却至室温, 用水洗至中性, 抽滤干燥得到复合分子筛样品(命名为: ZSM-5/Y)和对应的参比样品(命名为: ZSM-5/Y- r); 纯ZSM-5的制备: 由水热预处理16 h后的ZSM-5沸石前体于60℃烘箱中烘干得到“干胶”, 再经气相转移法制得。

1.3 表征

样品的物相特征采用日本岛津 (Shimadzu) XRD-6000型全自动旋转靶X射线衍射仪进行分析, 扫描方式为连续扫描, Cu-Kα射线, Ni滤波, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围为5°’ 35°; 晶体形貌特征采用日产JEOL/JSM-6700F(附EDS)型扫描电镜仪进行分析; 样品骨架分析采用日本岛津公司FT-IR 8400型红外光谱仪完成; 孔结构分析采用美国康塔 (Quantachrome) 公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附仪测定。

2 结果与讨论
2.1 ZSM-5/Y复合分子筛的表征

2.1.1 XRD表征

图1为纯相ZSM-5沸石(由相同预处理条件、不含Y沸石的干胶经气相转移法得到)、Y型沸石、气相转移法制备的复合分子筛ZSM-5/Y、参比样ZSM-5/Y-r以及水热处理16 h的ZSM-5沸石前驱体的XRD图谱。

水热处理16 h的ZSM-5沸石前驱体XRD图谱(图1e)没有显示ZSM-5沸石的特征衍射峰, 而图5(b)骨架红外表明, 此时样品中已经有ZSM-5沸石的骨架特征振动峰, 表明水热预处理16 h后的ZSM-5沸石的前驱体中已经有ZSM-5沸石的晶核或微晶生成, 可能是空间尺寸还比较小, 还很难被XRD探测到; 图1(d)显示经过蒸汽处理后, 合成的样品结晶度良好, 在大角度衍射区2 θ为7.90°、8.75°和23.00°附近出现衍射峰, 这是ZSM-5沸石(图1c)的特征衍射峰[ 16, 17]; 在2 θ为6.16°、10.08°、15.72°、18.75°、20.43°及23.67°附近有六个尖锐的衍射峰, 为Y型沸石(图1b)的特征衍射峰[ 18, 19]。ZSM-5和Y型沸石的特征衍射峰在样品的XRD图谱中共存, 表明合成的样品同时具有ZSM-5沸石相及Y型沸石相; 而参比样ZSM-5/Y-r的XRD图中, 不仅出现了Y和ZSM-5的特征衍射峰, 在2 θ为9.4°、22.4°、23.2°、24.4°、25.1°等附近也出现了衍射峰, 为ZSM-35沸石的特征衍射峰(见图1a)。图1c为ZSM-5凝胶水热预处理16 h后, 不添加Y型沸石制得的“干胶”, 再经过4 h气相转移法转化制得样品, 为纯相的ZSM-5沸石。上述结果表明: 水热预处理中形成的ZSM-5沸石晶核或者微晶, 有利于在气相转移法转化过程中引导或促使体系向ZSM-5沸石相的转变。

2.1.2 FT-IR表征

图2是实验合成ZSM-5/Y的骨架红外图谱。FT-IR对分子筛的骨架结构变化比较敏感, 能够较好地检测沸石分子筛的细微变化。文献[20]认为吸收强度最大的位于1000~1100 cm-1吸收带对沸石分子筛中Si、Al含量非常敏感, Al含量的增加会导致此带向低波数移动。合成的沸石复合物中Y型沸石相的T-O-T键反对称伸缩振动峰由原料纯Y的 1003 cm-1偏移至1028 cm-1处, 表明沸石复合物中的Y型沸石相较原料Y型沸石具有更高的硅/铝比。

2.1.3 SEM表征

图3(a)和(b)表明纯相ZSM-5和Y型沸石分别呈现板块状[ 16]和典型的八面沸石的特征[ 19], 从图3(c)可以看出复合分子筛的形貌与纯相ZSM-5和Y型沸石的形貌均不同, 没有ZSM-5和Y型沸石的光滑界面, 是两种晶相相互镶嵌式的材料。图3(c)可见大的块状晶体的外表面镶嵌有500~1000 nm左右的八面沸石晶体。EDS表明大块状晶体的SiO2/ Al2O3为63.5, 而小八面沸石晶体的SiO2/Al2O3为7.2, 应该分别归属于ZSM-5沸石相和Y型沸石相。结合样品的XRD图谱, 样品中仅有ZSM-5和Y型沸石的特征衍射峰, 进一步证明所合成的样品为ZSM-5和Y两相沸石复合物。EDS分析结果表明合成的ZSM-5/Y沸石复合物中的Y沸石相的硅/铝比(SiO2/Al2O3=7.2)较合成过程中采用Y型沸石原料的硅/铝比(SiO2/Al2O3=5.0)高出许多, 表明合成过程中存在Y型沸石相的脱铝过程, 应该归结于干胶在气相转移法转化过程中Y型沸石的脱铝现象。这与FT-IR观察到的结果是一致的。进一步证明了沸石复合物ZSM-5/Y的制备过程中存在Y沸石相的脱铝过程, 即导致沸石复合物中的Y型沸石相较原料Y型沸石具有更高的硅/铝比。结合EDS分析和FT-IR, 表明在沸石复合物ZSM-5/Y的制备过程中, 存在Y沸石骨架的脱铝现象, 铝物种抽出可能进入到其他沸石骨架中。如图1(a)中, 可能正是由于铝物种从Y沸石相向其周围环境的传输, 导致其周边的硅/铝比降低, 并出现了适宜于ZSM-35的生成环境, 从而导致ZSM-35杂晶出现。

图1 样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the reference ZSM-5/Y-r (a), Y (b), ZSM-5 transferred from dry-gel without Y zeolite by the vapor phase transport method (c), as-synthesized zeolite-zeolite composite ZSM-5/Y (d), ZSM-5 precursor pre-treated hydrothermally for 16 h (e)

图2 样品的FT-IR图谱Fig. 2 FT-IR spectra of samples of ZSM-5/Y (a), ZSM-5 (b) and Y (c)

图3 样品的扫描电镜照片Fig. 3 SEM images of samples of pure ZSM-5 (a), pure Y (b) and ZSM-5/Y (c)

2.1.4 N2吸附-脱附

图4是实验合成ZSM-5/Y沸石复合物以及对应的机械混合物(相似的Y和ZSM-5比例和相似的组成, 记为Y+ZSM-5)的N2吸附-脱附等温线。从图4可以看到, 对应的机械混合物的N2吸附-脱附等温线为“I”型等温线, 为典型的微孔材料特征; 复合分子筛的吸附-脱附等温线为“I”和“IV”型等温线的结合[ 16, 17, 18, 19]。脱附曲线在 p/ p0 = 0.15~0.3、0.35~0.7和0.75~1.0处出现滞后现象, 表明合成的沸石复合物中存在二次介孔结构[ 16, 17, 19]。存在于沸石复合物中的二次介孔结构可能来自两个方面, 其一: 起源于微小晶粒的堆积[ 6, 16, 17, 18, 19]。结合图3中的SEM照片, 合成样品的SEM照片中存在大量的数百纳米的颗粒, 二次介孔结构可能来自这些颗粒堆积形成的晶粒间的介孔结构; 其二: 来自于沸石复合物制备过程中的两个阶段: ①干胶制备过程中, ZSM-5前驱体中的碱对Y型沸石骨架硅的碱蚀行为[ 19, 21, 22]; ②蒸汽处理过程中Y型沸石相骨架脱铝过程[ 23]。沸石复合物中Y型沸石的硅/铝比(SiO2/Al2O3=7.2)明显高于所用原材料的Y型沸石的硅/铝比(SiO2/Al2O3=5), 证明了沸石复合物ZSM-5/Y的制备过程中存在铝物种从Y型沸石骨架抽出现象, 铝物种的抽出导致中孔结构的形成[ 23]。图4中插图说明合成的样品中存在6~10 nm范围内的介孔孔道, 应该主要归结于干胶制备过程的碱蚀[ 19, 21, 22]和蒸汽脱铝行为[ 23]; N2吸附-脱附数据表明合成的复合分子筛具有发达的中孔和较大的外比表面积, 中孔孔容达0.1 cm3/g,外比表面积达到119 m2/g。

图4 ZSM-5/Y和Y+ZSM-5的N2吸附-脱附等温线及ZSM-5/Y孔径分布图(插图)Fig. 4 N2adsorption-desorption isotherm of ZSM-5/Y, Y+ ZSM-5 and pore size distribution curve of ZSM-5/Y (inset)

N2吸附-脱附数据还表明合成的沸石复合物的BET表面积、微孔面积和微孔容积均低于对应的机械混合物, 一方面归结于在干胶制备过程中ZSM-5沸石前驱体中的碱性物种对Y型沸石骨架的破坏结果[ 16, 17, 18, 19, 21, 22, 24]; 另一方面, Y型沸石在蒸汽作用下的铝物种脱出过程中, 也会导致Y型沸石骨架的部分无定型化[ 23], 导致其BET表面积、微孔面积和微孔容积下降。

2.2 复合分子筛的合成因素探讨

2.2.1 烘干温度的考察

图5为考察干胶制备过程中烘干温度对复合分子筛制备的影响。从图5(a)可以看出: 60℃烘干温度下最终合成产物含两相沸石特征峰, 而90℃烘干温度下制备的干胶经过气相转移法处理后最终产物不仅有Y型沸石和ZSM-5沸石的特征衍射峰, 在2 θ为9.4°、22.4°、24.4°、25.1°等附近出现了ZSM-35沸石的特征衍射峰(图5(a))。可见烘干温度对复合分子筛的合成影响很大, 其原因可能为在ZSM-5水热预处理后的烘干过程中, 固液混合体系的碱度逐渐增大, 当烘干温度过高时, 会破坏水热预处理过程中形成的ZSM-5晶核, 在随后蒸汽处理过程中会影响到ZSM-5沸石的生长。

图5(b)为不同温度条件制备的干胶骨架红外图谱。其中, 1095 cm-1归属于ZSM-5沸石中T-O-T不对称伸缩振动峰, 而1000 cm-1归属于Y型沸石中T-O-T不对称伸缩振动峰。在前面已经观察到, 水热预处理16 h的XRD图谱还观测不到ZSM-5沸石的特征衍射峰, 但是图5(b)表明经过16 h水热预处理的干胶样品中已经具有ZSM-5沸石的骨架特征振动峰, 表明体系中已经有ZSM-5沸石的晶核或微晶生成, 可能是由于空间尺寸还太小, 还不能被XRD表征手段所观测到。从图5(b)还可以看到, 烘干温度对干胶性能影响很大。当烘干温度为60℃时, 归属于Y型沸石和ZSM-5沸石(晶核或微晶)的骨架特征振动峰清晰可见。即在干胶制备过程中, 较低的烘干温度有利于Y型沸石与ZSM-5晶核的保存。当干胶制备温度为90℃时, 骨架红外图上主要显现Y型沸石的骨架振动峰, 而归属于ZSM-5沸石的骨架特征振动峰基本消失, 表明水热预处理后形成的ZSM-5晶核或微晶在干胶制备过程中遭到严重破坏。

2.2.2 加Y量的考察

图6为考察添加不同量的Y型沸石复合分子筛的XRD图谱。可以看到, 随着Y型沸石添加量增加, 沸石复合物中Y型沸石相的特征衍射峰也相应增强, 但当Y型沸石的添加量增加到2 g时, 在2 θ为9.4°、25.1°及25.6°附近出现三个衍射峰, 此为ZSM-35沸石的特征衍射峰。一方面, 在干胶制备过程中, 随着体系中水分的蒸发, 体系中的OH-浓度增大, 部分Y型沸石的骨架也可能会伴随着硅、铝的抽出过程发生坍塌, 在固体体系中会形成许多分散的铝源富集中心; 另一方面, 在蒸汽处理过程中, 铝物种会向邻近的区域迁移传输, 一旦富集中心的铝源达到一定密集程度, 其周围区域的硅铝比将很可能偏离ZSM-5的合成条件; 与ZSM-5相比, ZSM-35更适宜在低硅铝比环境下合成。Y型沸石加入量增多, 增大体系中Y型沸石相向周围传输铝的几率, 使合成体系更易偏向ZSM-35的生长环境。

图5 烘干温度的影响Fig. 5 Effect of drying temperature(a) XRD patterns of zeolite-zeolite composite ZSM-5/Y transferred by a vapor phase method from dry-gel dried at different temperatures;
(b) FT-IR spectra of dry-gel dried at (1) 60℃ and (2) 90℃

图6 Y不同添加量时所合成样品的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of as-synthesized samples with different Y contents

2.2.3 晶化时间的考察

图7为固定水热预处理时间为16 h、 Y的加入量为1.2 g 、烘干温度为60℃, 不同蒸汽相晶化时间下复合分子筛的XRD图谱。从图7可以看到, 在3~5 h内, 复合物的结晶度基本没有变化, 但是合成的样品中ZSM-5沸石相的相对含量逐渐提高, 表明增大蒸汽处理的时间, 有利于合成体系中ZSM-5沸石的形成和晶化。

图7 不同晶化时间下沸石复合物的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of zeolite-zeolite composite with different crystallizing time

3 结论

1) 采用气相转移法成功制备了以ZSM-5为核, 多晶Y沸石为壳ZSM-5/Y多孔沸石复合物。

2) 合成的样品中存在6~10 nm的介孔结构, 起源于Y型沸石在干胶制备过程中的碱蚀脱硅和蒸汽处理脱铝。

3) 干胶中的ZSM-5晶核或者微晶存在有利于在气相转移法转化过程中诱导合成体系向ZSM-5转化, 并抑制了ZSM-35等杂晶的生成。

4) 干胶制备中烘干温度过高易使水热预处理中形成的ZSM-5晶核或微晶在高碱度环境中遭到破坏, 进而影响ZSM-5的后期生长。

5) 从EDS和骨架红外图谱都观察到合成的沸石复合物样品中的Y型沸石相硅铝比增大的现象, 即制备过程中Y型沸石相的铝物种会向其周围环境传输, 这也是合成过程中容易出现ZSM-35杂晶的主要原因。

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