中温煤沥青(CTP)元素组成见表1。所用溶剂甲苯、二甲苯、喹啉皆为分析纯。石墨烯购自北京莹宇电子科技有限公司, 其主要参数见表2。

1.2.1 原料的精制及含有石墨烯沥青的制备

称取经粉碎和过筛(80目, ϕ187.5 μm) 的中温沥青~40 g, 将其置于烧杯中, 将喹啉、甲苯和二甲苯按体积比为1:2:2比例加入烧杯中, 搅拌3 min后, 电泳处理, 所用电场强度为200 kV/m, 时间为45 min, 实验装置详见文献[16]。在上述电泳之后的煤沥青溶液中加入20 mL喹啉并进行真空抽滤(真空度约0.85 MPa), 除去剩余的固体颗粒物, 然后进行减压蒸馏以除去溶剂得精制煤沥青(FCTP), 其主要成分见表1。实验过程中, 将不同量石墨烯加到熔融的FCTP中, 经搅拌均匀使其含有不同质量百分数石墨烯的FCTP, 简写为FCTP-GE。

1.2.2 中间相及半焦的制备

将含有石墨烯的精制煤沥青加至反应器后置于氮气保护的管式电阻炉中进行炭化和中间相制备。温度通过温控仪控制, 控温过程如图1所示。将中间相物质置于470℃炉体中, 加热至600℃, 升温速率 5 ℃/min, 保温2 h后, 冷却至室温, 取出制品得半焦。

1.2.3 针状焦的制备

将得到的半焦放入单管定碳炉中, 在氮气气氛下1200℃煅烧9 h, 经自然冷却后得针状焦。

采用重庆奥特光学仪器有限公司BK-POL_R型偏光学显微镜观察中间相及半焦纤维组织。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪, 以Si作内标, 研磨试样至粉末, 采用Cu Kα靶单色光辐射, Ni滤波, 管电压为40 kV, 管电流为100 mA, 扫描范围2 θ区间为10°~70°。用JSM-6700型场发射扫描电镜( SEM )观察产物表面形貌, 样品在真空镀膜仪中喷金20 s, 在加速电压10 kV条件下进行检测。采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI600D电化学工作站进行电化学测试, 用三电极体系进行测试, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 铂电极为辅助电极,

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 中温沥青(CTP)和精制煤沥青(FCTP)的元素分析 Table 1 Elemental analyses of coal tar pitch (CTP) and refined coal tar pitch (FCTP) Sample Elemental analyses/wt% H/C QI (I) C H O N S CTP 93.00 4.53 0.73 0.94 0.83 0.58 5.12 FCTP 73.61 5.63 19.83 0.80 0.13 1.12 0.01

表1 中温沥青(CTP)和精制煤沥青(FCTP)的元素分析 Table 1 Elemental analyses of coal tar pitch (CTP) and refined coal tar pitch (FCTP)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 石墨烯主要性质 Table 2 Main characteristics of graphene Thickness/nm Diameter/nm Layers Density/(g•m-3) Specific area/ (m2•g-1) C / wt% O / wt% 0.34-3.4 30-50 <10 0.07 178 97 3

表2 石墨烯主要性质 Table 2 Main characteristics of graphene

图1

Fig. 1

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	图1 制备中间相过程中控制的温度路线图Fig. 1 Parameters of controlling temperature used in the meso-phase preparation process

所制炭材料为工作电极。将研磨好的针状焦粉末(200目, ϕ75 μm)与聚四氟乙烯按质量比8:1的比例混合, 以泡沫镍为集流体, 压成 ϕ1.32 cm×1 mm的电极片。电解液为质量分数30wt%的氢氧化钾溶液。CV的电压扫描速度为2 mV/s。

不同石墨烯含量对中间相组织结构的影响见图2。从图2可以看出, 随着石墨烯加入量的增加, 碳化所得到的中间相小球数量越来越多, 而且小球半径也随之逐渐增大。当石墨烯含量为0.2wt%时, 中间相小球的数量最多, 小球最大并且均匀。仔细观察, 可以明显看到每一个中间相小球就是一个球晶并且呈特有的黑十字现象^{[ 17]}。这是由于石墨烯在中间相形成过程中充当了异相核的作用。石墨烯含量增加到0.3wt%时, 中间相小球的数量虽然很多, 但小球的半径有所减小, 均匀度下降。因为当含量超过某一极限时球晶生长过快, 抑制其长大, 使得球晶的数量增大而半径变小。

石墨烯含量对半焦组织结构的影响如图3所示。从图3可以看出, 石墨烯含量在0.2wt%时, 半焦在偏光显微镜下表现出很好的各向异性, 并且纤维状的长径比较大。由于石墨烯含量在0.2wt%时生成较大、较多的微球, 使得在继续加热条件下便于融合, 在模板剂石墨烯的诱导下, 易于生成理想的纤维结构。当含量达到0.3wt%时, 虽然也呈现出很好的各向异性, 但长径比稍差。这是由于微球的变小, 表面能增大, 不利于发生融合, 从而较少了生成有序显微结构的机会, 所以在生成半焦时显微结构的长径比减小。图4 给出了不同针状焦样品的XRD图谱, 可以看出, 各样品在26°左右均有明显石墨结构 d₀₀₂特征峰。对比试样的XRD图谱, 可以发现加入石墨烯使得(002)衍射峰半峰宽变窄, 衍射角稍有增大。其结构参数由布拉格公式(1)、谢乐公式(2)和式(3)分别计算得到, 结果列于表3。

微晶层间距 d₀₀₂ = λ/2sin θ₀₀₂ (1)

微晶平均堆砌高度 L_c = Kλ/ β₀₀₂cos θ₀₀₂ (2)

石墨化度 g=(0.3440- d₀₀₂)/(0.3440-0.3354)×100wt% (3)

式中, λ为X射线波长, 取0.154 nm; θ为衍射角, (°); β为衍射峰半峰宽, nm; K为校正因子( K₀₀₂ = 0.94); 0.3440 表示未石墨化乱层结构碳的层间距, 0.3354 表示理想石墨晶体的层间距。

图2

Fig. 2

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	图2 不同石墨烯含量所得中间相煤沥青的偏光显微照片Fig. 2 Polarized micrographs of the mesophase produced from FCTP-GE(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt% GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE

图3

Fig. 3

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	图3 不同石墨烯含量所得半焦的偏光显微照片Fig. 3 Polarized micrographs of the semi-coke with different contents of graphene(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt%zw GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE

图4

Fig. 4

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	图4 不同石墨烯含量所得针状焦的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the needle cokes with different contents of graphene(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt% GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE

从图4中可以看出, 石墨烯含量小于0.1wt%时, 形成的衍射峰几乎是馒头峰, 半峰宽也很大, 说明煅烧后的针状焦结晶性很差, 即有序性不好。石墨烯含量在0.15wt%~0.3wt%时, 峰形尖锐, 说明形成了很好的晶体, 也即有序性增强。从表3中可以看出, 当石墨烯量增加到0.2wt%, 微晶层间距逐渐减小, 而平均微晶堆积高度逐渐增大, 石墨化度进一步增大。这是由于在各向异性纤维状半焦生成过程中中间相含量越多越大, 进而使微纤间距减小而堆积高度增大。当石墨烯的添加量增加到0.3wt%时, 微晶堆积高度突然减小, 这是由于当石墨烯含量达到0.3wt%时, 中间相含量虽然增大,但粒径变小, 使微纤成长过程中自由体积减少, 成长空间受限, 堆积高度减小。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 针状焦样品的结构参数 Table 3 Structural parameters of needle cokes Graphene/wt% 2 θ/(°) d002/nm Β/nm Lc/nm G/ % 0 25.606 3.476 0.518 0.287 / 0.10 26.109 3.4102 0.513 0.319 34.65 0.15 26.195 3.399 0.487 0.345 47.67 0.20 27.269 3.2676 0.287 1.073 200.46 0.30 26.943 3.3065 0.477 0.491 155.23

表3 针状焦样品的结构参数 Table 3 Structural parameters of needle cokes

图5为由不同含量石墨烯的FCTP得到针状焦的SEM照片, 从图中看出, 没有石墨烯时所制针状焦微观结构短程也是无序的。随着石墨烯量含量的增加, 有序性逐渐提高, 这不仅体现在同平面上有序性的增加, 层间密度有序性也得到明显增加, 从而减少了电子传输过程的阻力。对比图5(d)和5(e), 可以发现, 当石墨烯含量为0.3wt%时得到的针状焦结构的纵向密度反而低于石墨烯含量为0.2wt%所得针状焦结构的纵向密度, 说明晶胞结构的生长速度不能太快, 应有一个合适的生长速度才能诱导成长程有序结构, 亦即存在一个合适的晶种石墨烯含量。因为石墨烯含量增加到一定程度, 异相成核速度增加, 然而球晶无法长大, 从而导致半焦和针状焦的有序性结构的生长受限。

图6给出了不同石墨烯含量所得针状焦的循环伏安曲线。从图中可以看出, 石墨烯含量大于0.15wt%的样品的电极材料循环伏安曲线呈现出比较规则的图形, 有较好的矩形度, 没有出现明显的还原峰和氧化峰。随着石墨烯含量的增加, 电化学窗口逐渐增大。其中, 石墨烯含量为0.2wt%的针状焦试样的电容最大(包含的面积), 说明其电化学双层电容性最优。由电容 C= U(电压)/ d(双电层之间的距离)可知, 电容增大的原因之一就是双电层之间距离的减小。这正好与XRD以及SEM观察到的0.2wt%石墨烯得到的针状焦晶体中层间距离最短结论相一致。另一方面, 长程有序的结果使离子便于在期间传输, 也可提高电容器性能^{[ 18]}。这间接说明, 通过测定晶体电容的变化规律也有可能用于说明微观结构的有序性变化规律。

图5

Fig. 5

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	图5 不同石墨烯含量所得针状焦的SEM照片Fig. 5 SEM images of the needle coke obtained from FCTP with different contents of graphene(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt% GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE

针状焦电化学阻抗如图7所示。从图中可见, 高频区b、c、d、e的圆弧与a的圆弧比较相对较小, 说明其电荷迁移电阻比较小; 而中频区45°斜线区域的斜线越短代表材料内部的扩散阻力越小, 可以有效地降低颗粒间的接触内阻, 其中d线最短, 说明其扩散阻力最小, 材料表面传输电子速度最快。按照Zhao等^{[ 19]}方法, 可以计算出不同条件下针状焦的电阻。即加入石墨烯的量分别为0、0.1wt%、 0.15wt%、0.2wt%和0.3wt%时, 针状焦在溶液中电荷迁移电阻分别为4.175、2.187、1.975、1.45和1.882 Ω。即加入0.2wt%石墨烯得到的针状焦, 电荷迁移电阻减少了65.3%。

图6

Fig. 6

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	图6 不同石墨烯含量所得针状焦的循环伏安图Fig. 6 Cyclic voltammograms of the needle coke with different contents of graphene(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt% GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE

图7

Fig. 7

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	图7 不同石墨烯含量所得针状焦的交流阻抗图Fig. 7 EIS of the needle coke with different contents of graphene(a) Without GE; (b) 0.1wt% GE; (c) 0.15wt% GE; (d) 0.2wt% GE; (e) 0.3wt% GE