表1列出了不同浓度Ce³⁺离子掺杂Li₂O-MgO- Al₂O₃-SiO₂玻璃(标记为LMAS: xCe)的化学成分。原料为分析纯的Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、MgO和CeO₂粉末, 上海晶纯生化科技股份有限公司生产。按配方称取混合料20 g, 在玛瑙研钵内混合均匀后, 放入嵌套的高纯刚玉坩埚中, 在外层带盖的大刚玉坩埚底部预先放入过量的纳米无定形C粉。在玻璃的熔制过程中, C粉的不充分燃烧形成的CO气氛为玻璃的熔融提供了较强的还原性气氛, 这保证了玻璃熔体内铈离子绝大部分以+3价存在。待玻璃熔体在1550℃硅钼棒电加热炉中保温2 h后, 迅速取出浇注在尺寸为 ϕ20 mm×10 mm的不锈钢模具内, 然后将得到的玻璃样品迅速转入精确控温的电加热炉中600℃保温3 h退火处理, 随后缓慢冷却至室温。采用通用的金相制样用TECHCUT 4^TM低速切割机、Rotopol-22型自动磨抛系统对制备的玻璃样品进行切割、研磨、双面抛光,得到 ϕ20 mm×5 mm薄片用于测试。

利用荷兰帕纳科χ°pert Pro型X射线粉末衍射仪完成LMAS: xCe玻璃的物相分析, 采用CuKα1 (0.1540598 nm), 工作电压40 kV, 电流40 mA, 扫描步长0.033°, 扫描范围10°~90°。采用200 kV的Tecnai F20场发射透射电镜高分辨模式观察了玻璃的显微组织, 图像分辨率为0.14 nm。采用阿基米德排水法检测所制备玻璃样品的密度, 以去离子水为浸没液体。采用Perkin Elmer公司LS55荧光分光光度计记录所制备样品的光致激发与发射光谱, 以氙灯为激发源, 激发、发射狭缝分别为8 nm和12 nm, 波长精度为±0.1 nm。所有检测均在室温下完成。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LMAS: xCe玻璃的成分 Table 1 Batch compositions of LMAS: xCe glasses Glass samples Composition/mol% Li2O SiO2 Al2O3 MgO Ce2O3 LMAS: xCe 20 55 20 5 x=0, 0.25, 0.50, 0.80, 0.89, 1.00, 5.12, 10.24

表1 LMAS: xCe玻璃的成分 Table 1 Batch compositions of LMAS: xCe glasses

无定形态玻璃与熔体内的近程和中程有序结构有利于深入理解玻璃的形成过程、玻璃的结构以及物理和化学性质随组成的变化规律。探讨Ce³⁺离子掺杂LMAS玻璃基质内发射荧光性质的变化规律, 必须对其微观结构特别是玻璃的近程有序结构、Ce³⁺周围离子配位环境, 即所谓晶体场的变化形成较为清晰地认识。

LMAS: xCe玻璃的密度随Ce₂O₃添加量的变化如图1所示。未掺杂的20Li₂O-5MgO-20Al₂O₃-SiO₂玻璃基质的密度为2.471 g/cm³, 比纯的石英玻璃高; 当Ce₂O₃添加量达到5.12mol%、10.24mol%时, 玻璃密度分别达到2.873、3.142 g/cm³, 这表明在玻璃网络结构中引入Ce³⁺离子后, 玻璃密度显著增大, 且随Ce³⁺浓度升高, 玻璃密度逐渐增大。这与文献[15-16]的研究结果一致。Ce³⁺离子半径大, 配位数高、为高场强离子, 难以作为网络形成体进入玻璃网络。当Ce³⁺掺杂量较低时, 可以起到破坏网络连接程度、降低熔体高温粘度的作用, 但当Ce³⁺掺杂量很大时(如Ce₂O₃添加量为5.12mol%、10.24mol%, 下同), 有可能造成局部键力增大, 将原本玻璃网络中非桥氧重新连接, 从而使玻璃结构更加紧密, 网络连接程度增大, 玻璃的高温粘度增大, 这不利于玻璃的熔制与均匀化。

相应地, 随着Ce³⁺掺杂浓度升高, LMAS: xCe玻璃逐渐由无色透明转变为浅黄色、深黄色, 玻璃着色很有可能是由于高浓度Ce³⁺掺杂玻璃内出现了一定浓度的Ce⁴⁺离子^{[ 15]}所致, Ce⁴⁺离子对于Ce³⁺离子发射的荧光具有很强的吸收效应, 这对材料的荧光发射极为不利。在相同的熔融温度下, 高Ce₂O₃添加量(5.12mol%、10.24mol%)玻璃中浇注温度最低的表层部分开始失透, 这是由于玻璃成分的变化引起玻璃粘度升高, 在浇注中有部分结晶所致。

图1

Fig. 1

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	图1 LMAS: xCe玻璃的密度随Ce2O3添加量的变化Fig. 1 LMAS: xCe glass densities vs Ce2O3 contentInset is the photo of samples doped with 1.06mol%, 0.89mol%, 0.80mol% Ce2O3 from left to right

不同浓度Ce³⁺掺杂的LMAS: xCe玻璃样品的XRD图谱如图2所示。所制备的样品均表现出明显的无定形态特征。仔细对比衍射峰的强度与峰宽的变化, 可以发现, 相对于未掺杂的LMAS玻璃基质, 随着Ce³⁺掺杂浓度增大, 对应于SiO₂的非晶衍射峰变宽, 并逐渐向高角度方向偏移。这表明随着Ce³⁺离子在硅酸盐玻璃基质中引入量的增大, 形成了更加无序化的玻璃网络结构形态, 这将会形成Ce³⁺周围强的晶体场环境, 而不对称的晶体场将会造成Ce³⁺离子5d能级宽的劈裂。

LMAS:0.89Ce玻璃样品在紫外光作用下的激发与发射光谱如图3所示。在20Li₂O-5MgO-20Al₂O₃- SiO₂玻璃基质内, Ce³⁺离子的激发峰对应于4f-5d能级的跃迁, 在不对称的晶体场作用下, Ce³⁺离子的5d轨道被劈裂为5个组分, 其峰值波长分别为221、240、254、267、303 nm。这与之前报道的Ce³⁺离子在锂硅酸盐玻璃内单的宽带激发特征^{[ 17]}明显不同。这很有可能是由于Ce³⁺离子周围配位体结构的多样性而导致的。Ce³⁺离子能量最低的5d能级退激发, 跃迁回基态, 发出紫外-可见蓝光, 其发射光谱表现出明显的宽带发射特征, 其峰值波长约为386 nm, 半高峰宽约为70 nm, 介于Ce³⁺掺杂的磷酸盐玻璃(349 nm)^{[ 18]}与锗酸盐玻璃(430 nm)^{[ 19]}之间。Ce³⁺离子4f基态电子包含²F_5/2和²F_7/2两个组态, 由于自旋轨道耦合, 两者相差约2000 cm^-1, 因此, 当电子从5d轨道跃迁回4f基态两个能级时, 会产生典型的双峰发射。而在本研究中Ce³⁺离子的发射特性表现为一系列子发光峰的叠加, 除了Ce³⁺本身具有宽带发射的特点外, 它在玻璃中所处的环境缺少对称性或长程有序性, 随机分布, 加之玻璃中晶体场的波动, 使得4f电子占有的能级也有一定的变化, 因此使得玻璃中Ce³⁺在发射光谱中表现出较宽的发射峰。

图2

Fig. 2

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	图2 LMAS: xCe玻璃的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of LMAS: xCe glasses

图3

Fig. 3

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	图3 在紫外光作用下LMAS:0.89Ce的激发和发射光谱, 激发与发射狭缝分别为8 nm和12 nmFig. 3 Photoluminescence excitation and emission spectra of LMAS:0.89Ce glass, with the excitation and emission slit width of 8 nm and 12 nm

不同浓度Ce³⁺掺杂的LMAS玻璃样品在紫外光激发下的发射光谱如图4所示。发射光谱峰值位置、半高宽值及在300~540 nm范围的积分强度如表2所示。在测试中, 采用280 nm紫外光作为激发源, 激发狭缝、发射狭缝固定为8 nm和12 nm, 因此, 可根据发射光谱的相对强度来比较LMAS玻璃之内Ce³⁺离子光致发光效率随Ce³⁺离子掺杂浓度的变化规律。很明显, 随着基质内Ce³⁺浓度增大, 荧光发射效率先升高, 至Ce₂O₃添加量达到0.89 mol%时, 发射效率达到最大值; 其后, 发射强度急剧降低。分析认为, 导致Ce³⁺离子荧光发射效率降低可能有以下三个方面的原因: 第一, Ce³⁺浓度过高引起的浓度猝灭效应, 在玻璃粉末的HRTEM明场像中, 可发现在高浓度Ce³⁺掺杂玻璃内析出了一定浓度的CeO₂团簇纳米晶粒, 如图5所示, 在LMAS:5.12Ce样品中CeO₂团簇(111)晶面间距约为0.31940 nm, 这与文献[12]中Ce³⁺离子掺杂石英玻璃中观察到的结果一致; 第二, 在LMAS玻璃基质内, 当Ce₂O₃添加量超过一定值时, 铈离子倾向于以Ce⁴⁺离子存在^{[ 15]}; 第三, 过量Ce³⁺的引入促使基质内形成高浓度的M-O^-非桥氧基团, 导致荧光的猝灭。当Ce₂O₃添加量低于1mol%时, 发射光谱的半高峰宽约为70 nm; 当Ce₂O₃添加量超过5mol%时, 半高峰宽显著增大。发射光谱的峰值位置随Ce₂O₃含量增大而明显红移, 这是由Ce³⁺周围晶场变化所引起的。如前面XRD分析结果所示, 随着基质内Ce₂O₃含量增大, 玻璃的非晶化程度增大, 晶体场强度变大,导致Ce³⁺离子5d能级分裂程度变大, 5d激发态占据的能级展宽, 其与基态4d之间的能级间隔变小, 相应地, 其发射的荧光波长越来越向红外端偏移。这意味着可以利用稀土离子掺杂玻璃闪烁材料的发射光谱随掺杂浓度的变化规律来调控其作为发光材料的发射波长。

图4

Fig. 4

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	图4 LMAS: xCe玻璃的发射光谱, 激发波长280 nmFig. 4 Photoluminescence spectra of LMAS: xCe glasses under the excitation of 280 nm UV light

图5

Fig. 5

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	图5 LMAS:5.12Ce玻璃的HRTEM照片Fig. 5 HRTEM image of LMAS:5.12Ce galss

不同浓度Ce³⁺掺杂的LMAS玻璃的光致激发光谱如图6所示。所有样品的4d-5f的激发宽带被分裂为5个组成, 其峰值波长分别为221、240、254、267、303 nm。随着Ce³⁺离子掺杂浓度增大, 峰值波长为303 nm的激发带逐渐红移, 这表明在不对称的晶体场作用下, 5d能级的分裂程度逐渐增大, 5d激发态中能量最低的能级逐渐向低能量端偏移。与发射光谱相似, 激发峰的强度随Ce₂O₃添加量先升高而后降低, 当Ce₂O₃添加量为0.89mol%时, 达到最大值。当基质内Ce₂O₃添加量较低时, 长波长303.5 nm激发峰占主导, Ce₂O₃添加量较高时, 短波长的激发峰强度逐渐增大。分析认为, 激发峰强度的变化可能与Ce³⁺离子周围氧离子配位体的结构对称性、晶体场强度之间存在一定的对应关系, 关于Ce³⁺离子5d能级不同激发态的跃迁几率随配位体结构的变化规律还需要进一步的深入研究。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 LMAS: xCe玻璃发射光谱参数 Table 2 The emission spectra parameters of LMAS: xCe glasses Samples Peak wavelength /nm FWHM /nm Integral intensity/% * LMAS:0.25Ce 375.0 67.0 57.77±0.34 LMAS:0.50Ce 383.0 66.5 87.59±0.50 LMAS:0.80Ce 384.5 67.0 91.84±0.55 LMAS:0.89Ce 386.5 70.0 100.00±0.50 LMAS:1.00Ce 386.5 68.5 82.54±0.51 LMAS:5.12Ce 404.0 85.0 66.04±0.46 LMAS:10.24Ce 426.0 97.0 39.31±0.48 * With the integral intensity of LMAS:0.89Ce sample as 100%

表2 LMAS: xCe玻璃发射光谱参数 Table 2 The emission spectra parameters of LMAS: xCe glasses

图6

Fig. 6

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	图6 LMAS: xCe的紫外光致激发光谱Fig. 6 Photoluminescence excitation spectra of LMAS: xCe glasses