采用二次合成法合成PLN-PMN-PT钙钛矿相的关键在于合成单一相的前驱体MgNb₂O₆、LuNbO₄。如果前驱体的合成中有未反应完的Nb₂O₅, 它将会在第二步的钙钛矿相合成过程中与PbO反应生成焦绿石相^{[ 21]}。由于PbO易挥发, 除在原料配比中PbO过量2%外, 样品置于富铅(PbZrO₃-PbTiO₃)气氛的密闭坩埚中进行烧结。陶瓷样品在不同温度下烧结时, 温度如果过低, 烧结不完全; 温度如果过高, 粉体则会熔化。通过多次反复实验, 得到不同组分陶瓷的最佳烧结温度。从表1可以看出, 随着PT含量的增加, 相同烧结时间下, 最佳烧结温度也不断升高。

图2给出了制备的(0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ( x = 0.38、0.40、0.41、0.42、0.44、0.46)陶瓷样品的XRD图谱。从图2可以看出, 所有组分样品均为纯相钙钛矿结构, 表明优化的陶瓷制备工艺能够有效抑制烧绿石相形成。随着PT含量减少, (200)衍射峰劈裂的现象逐渐减弱, 表明材料结构逐渐由四方相向三方相过渡。当PT的含量为44%时, 衍射峰劈裂的现象已经不太明显; 当PT的含量为40%时, 衍射峰不分裂, 材料转为三方相。这种转变是由于随着PLN的增加, 晶胞产生畸变, 晶格参数发生变化, 使材料向三方相转化。故当PT含量在 x = 0.40~0.44时, 可以大致确定PLN-PMN-PT压电陶瓷处于准同型相界区域。

(0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷断面的SEM微观形貌如图3所示, 从图中可以看出, 陶瓷样品的晶粒生长良好, 大小均匀, 晶粒尺寸在1~2 μm, 结构致密。

图4为在10 Hz~100 kHz频率范围, 0.30PLN- 0.30PMN-0.40PT陶瓷的介电常数随温度的变化曲 线。图中曲线具有宽化的介电峰, 随着频率升高, 介电反常峰对应的温度有升高的趋势。△ T= T_max(100 kHz) - T_max(10 Hz) 可以近似描述铁电固溶体的弛豫性质, T_max为介电常数最大时所对应的温度。从图4可以得出, △ T= T_max(100 kHz) - T_max(10 Hz) = 5℃, 表明该体系具有弱的弥散相变特点。室温下0.30PLN-0.30PMN-0.40PT铁电陶瓷的介电常数和介电损耗分别为1860和0.04(1 kHz)。介电损耗在高于居里温度时, 随着温度的升高迅速增加, 这主要是由于高温下由缺陷引起的电导率迅速增加所致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷的烧结工艺 Table 1 Sintering process of (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics Composition Sintering temperature/℃ Sintering time/h 0.32PLN-0.30PMN-0.38PT 1050 3 0.30PLN-0.30PMN-0.40PT 1060 3 0.29PLN-0.30PMN-0.41PT 1070 3 0.28PLN-0.30PMN-0.42PT 1070 3 0.26PLN-0.30PMN-0.44PT 1080 3 0.24PLN-0.30PMN-0.46PT 1100 3

表1 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷的烧结工艺 Table 1 Sintering process of (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics

图2

Fig. 2

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	图2 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics

图3

Fig. 3

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	图3 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics

图4

Fig. 4

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	图4 0.3PLN-0.30PMN-0.40PT陶瓷的介电温谱Fig. 4 Variations of dielectric constant of 0.3PLN-0.30PMN- 0.40PT ceramic measured at 10 Hz to 100 kHz

图5为(0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ( x = 0.40、0.41、0.42、0.44、0.46 )在测试频率1 kHz 下的介电温谱。从图5可以看出, 随着PT含量的增加, 材料的居里温度 T_C从265℃升到290℃ ( x= 0.40到 x = 0.46), 相变温度 T_RT由155℃降至75℃( x = 0.40到 x = 0.44)。位于MPB区域的组分0.29PLN-0.3PMN- 0.41PT, 居里温度 T_C= 270℃, 相变温度 T_RT=135℃, 它们同二元系PMN-PT和PZN-PT相比而言, 都有了很大的提高(后两者 T_C< 170℃, T_RT< 100℃^{[ 10]})。

图5

Fig. 5

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	图5 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT各组分的介电温谱Fig. 5 Variations of dielectric constant of (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics with different compositions measured at 1 kHz

图6为PT的含量分别为38%、40%、41%、42%、44%和46% 陶瓷样品室温下测试得到的 P- E电滞回线, 从图中可以看出, 矫顽场 E_C随PT含量的增加而增大, 而剩余极化强度 P_r先增大后减小, 位于MPB附近组分为0.29PLN-0.3PMN-0.41PT的三元陶瓷材料具有最大的剩余极化强度 P_r=34.6 μC/cm², 该材料的矫顽场 E_C= 14.8 kV/cm。由图中各组分的测试结果可以看出, MPB附近的PLN-PMN-PT陶瓷材料具有很好的铁电性。

图6

Fig. 6

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	图6 室温下(0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷电滞回线Fig. 6 Hysteresis loops for the (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics measured at room temperature

图7

Fig. 7

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	图7 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷的矫顽场 EC和压电系数 d33随组分 x的变化曲线Fig. 7 Coercive field Ec and piezoelectric coefficient d33as a function of PT contents for (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT ceramics

用准静态 d₃₃测试仪测试了PLN-PMN-PT陶瓷的压电系数 d₃₃。图7为 (0.7- x)PLN-0.3PMN- xPT陶瓷的压电系数 d₃₃及矫顽场 E_C随 x的变化曲线。随着PT含量的变化, 压电系数在240~460 pC/N范围内变化。从图7可以看到, 压电系数 d₃₃呈现出先增大后减小的变化趋势, 在 x= 0.41时达到最大值460 pC/N, 即材料在MPB附近具有高压电活性。