作为块体磁电复合体系的延伸和其中一相的低维化, 磁性相作为基片并在其上生长铁电性薄膜很早就受到研究者的关注。2005年, 美国阿贡国家实验室的Zurbuchen等^{[ 13]}用化学溶液沉积法在(001) La_1.2Sr_0.8Mn₂O₇(LSMO)基片上制备了110 nm厚的PZT铁电层。PZT膜的退火条件为: 空气气氛下650℃退火20 min。该退火温度远低于两相陶瓷共烧时的温度(一般高于1200℃), 从而有效地避免了两相间的元素互扩散及界面反应, 得到了只有PZT和LSMO相的复合体系。对该结构进行变温测试, 发现其介电常数和极化强度在LSMO的铁磁相变点120 K左右均发生了突变, 从而证明了体系中存在的磁电耦合效应。

同课题组的Wu等^{[ 14]}则更进一步对上述结构利用锁相放大器进行了类似块体复合体系的磁电耦合系数的变温测量, 其结果如图1所示。该体系的磁电响应随测量温度的升高呈现出先增大后减小的趋势, 最终在200 K以上变为0。在LSMO的铁磁相变点120 K附近, 复合体系的磁致伸缩性和磁电响应同时达到最大, 且此时的磁电响应随静磁场的变化趋势与磁致伸缩的变化率随静磁场变化趋势相同, 直接证明了该体系以应变为中介的磁电耦合机制。由于该结构没有基片的约束作用, 并且PZT薄膜具有较好的(001)取向, 与LSMO基片有较好的结合界面, 在120 K时的磁电耦合系数的最大值甚至可以达到600 mV/(cm·Oe)。该数值不仅与唯象热力学模拟值非常接近(约为模拟值的87%), 而且几乎可以与对应的块体体系媲美。

由于LSMO为低温铁磁体, 上述结果均只能在低于室温的条件下得到, 因此限制了该体系的应用和发展。为了得到室温下具有磁电耦合效应的“膜/块体”复合结构, Wang等^{[ 15]}在致密CoFe₂O₄(CFO)陶瓷基片上利用脉冲激光沉积(PLD)在750℃制备了260 nm厚的BaTiO₃(BTO)薄膜。该体系中BTO膜以多晶形式复型在CFO陶瓷片上, 并且体系中除了这两相外没有其它杂相的峰出现。利用锁相放大器对该结构进行磁电耦合系数的室温测量, 结果如图2所示。该复合结构的面内磁电耦合系数 α_E31的大小只与偏置磁场的大小相关, 与方向正负无关, 并且其随偏置磁场的变化趋势与CFO陶瓷片的磁致伸缩变化率曲线一致, 显示了BTO/CFO磁电复合结构中以应力(变)为中介的“磁-力-电”耦合机制。同时, α_E31的最大值为38 mV/(cm·Oe), 与陶瓷块体复合体系的数值相当^{[ 5, 12]}。

图1

Fig. 1

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	图1 PZT膜/LSMO单晶复合结构的磁电耦合系数在不同温度下随直流磁场的变化关系, 插图为不同温度下LSMO的磁致伸缩性能[ 14]Fig. 1 ME voltage of PZT/LSMO vs static magnetic field at different temperatures. The inset shows the magnetostrictive strain of LSMO at different temperatures[ 14]

图2

Fig. 2

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	图2 BTO膜/CFO陶瓷复合结构的磁电耦合系数随偏置磁场的变化关系, 插图为测试结构示意图[ 15]Fig. 2 Magnetic bias H dependence of the ME coefficient of the BTO/CFO composite. The inset shows the schematic of the measurement[ 15]

尽管在该结构中观察到了明显的室温磁电耦合性能, 然而其最大值38 mV/(cm·Oe)仅为理论值的1.5%, 这主要是由于CFO陶瓷片的电导率过低, 作为导电电极不利于磁电信号的收集和导出所致。

为了进一步验证基片导电性对于“膜/块体”复合结构的磁电性能的影响, Wang等^{[ 16]} 采用化学溶液沉积法在不同CFO基片上制备了相同厚度的PZT膜。实验中所采用的三个陶瓷基片由于制备工艺不同, 其电阻率相差2~5个数量级。实验表明: CFO基片的电阻率与复合体系的电学性能测量直接相关, 即电阻率越高, 越不利于电学信号(如铁电回线、压电回线、磁电耦合系数等)的导出。该影响集中表现在复合体系磁电耦合系数的测量上(图3)。 PZT/CFO-A和PZT/CFO-B两个样品的磁电耦合性能比较类似, 并且两个样品的磁电耦合系数 α_E31的

图3

Fig. 3

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	图3 PZT/CFO-A和PZT/CFO-B的面内磁电耦合系数随外加偏置直流磁场的变化关系, 插图为测量结构示意图[ 16]Fig. 3 Magnetic bias dependence of the in-plane magnetoelectric coefficient αE of PZT/CFO-A and PZT/CFO-B samples, The inset is a schematic of measurement[ 16]

变化规律与对应CFO基片的磁致伸缩变化率曲线的变化规律一致, 但是PZT/CFO-C样品由于CFO-C的电阻太大, 难以测量到磁电信号。

为了提高基片的导电性, 改善磁电信号的输出, Wang等^{[ 17]}在PZT膜和CFO陶瓷块体之间引入了LaNiO₃导电层, 使得PZT膜/LNO导电层/CFO陶瓷复合结构的面内磁电耦合系数达到了155 mV/(cm·Oe)。如果进一步优化工艺参数及导电层的厚度, 使用磁致伸缩变化率更高的CFO基片, 该复合结构的磁电耦合系数有望进一步提高^{[ 17, 18]}。

多次重复溶胶-凝胶制膜过程, 可以在铁磁基片上制备微米厚度的铁电膜。2012年, Park等^{[ 19]}在固相烧结得到的Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄(NZF)陶瓷片上沉积了100 nm的Pt底电极后, 利用溶胶-凝胶法制备了厚度为1 μm的PZT膜。该PZT膜/Pt/NZF复合结构的面内磁电耦合系数在偏置直流磁场仅为50 Oe时就达到最大值140 mV/(cm·Oe)。

脉冲激光沉积法、化学溶液沉积法、溶胶-凝胶法等的膜生长速率较慢, 相比之下, 气溶胶沉积法(AD)则能够实现膜结构的室温快速沉积^{[ 20, 21]}。2012年, Oh等^{[ 20]}利用气溶胶沉积法将三种陶瓷颗粒, Pb (Zr_0.52Ti_0.48)O₃,0.9Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃+0.1Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和商用PZT基陶瓷颗粒沉积在被了Ag电极的CFO陶瓷片上, 经过700℃, 1 h退火, 形成了约为20 μm的厚膜。通过XRD图谱、二次电子像及能量散射谱测量发现, 复合结构中没有明显的PZT与CFO两相间的元素互扩散和界面反应, 没有形成第二相或中间相。这除了由于底电极Ag的阻隔外, 退火温度较低是一个主要原因。

三个复合结构的面内磁电耦合系数随偏置磁场的变化与之前的结构类似(如图4所示), 不仅表现出一定的滞回现象, 而且均与CFO陶瓷基片的磁致伸缩变化率随磁场的变化趋势一致。由于复合结构的磁电耦合系数除了与铁磁相的磁致伸缩变化率相关外, 也与铁电相的铁电性能相关, 因而三个结构具有优异铁电性能的PZT-PZN/Ag/CFO样品表现出了高达130 mV/(cm·Oe)的磁电耦合系数。

近年来, 随着信息产业中对于快速节能的“电写磁读”方式的需求越来越强烈, 以电场直接控制磁化方向、磁各向异性能成为多铁材料研究的一个主要目标。这一趋势也深刻地影响着铁电相作为基片, 在其上生长磁性薄膜的相关研究。这类体系的制备方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法和旋转镀膜法等。“膜/块体”的复合方式使得复合温度相对较低(一般不高于800℃), 这从根本上解决了传统高温共烧中的元素互扩散、界面反应等问题。“铁电膜/铁磁块体复合体系”相关的正磁电效应的表征方法较为统一, 即测量不同外加磁场下诱导电压(电荷)的大小(多少)。而 “铁磁膜/铁电块体复合体系”相关的逆磁电效应(即电控磁效应)的证明与表征的方法有很多, 如铁电基片铁电相变点附近磁性能的剧烈变化^{[ 22, 23, 24, 25]}、电压加载条件下磁性能的变化^{[ 26, 27, 28, 29, 30, 31]}、铁磁共振谱峰位的移动^{[ 32, 33, 34, 35, 36]}、 不同电压加载下磁易轴的变化^{[ 37]}及不同电压加载条件下磁性薄膜磁光效应的变化^{[ 38, 39, 40, 41, 42]}等等。具体到陶瓷/陶瓷复合的“铁电膜/铁磁块体复合体系”的电控磁测量, 则主要涉及前三种, 后两种一般用于对“磁性金属膜-铁电材料的复合结构”的表征中。

图4

Fig. 4

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	图4 MPB-PZT/Ag/CFO, PZT-PZN/Ag/CFO和商用PZT/Ag/CFO磁电耦合系数随外加偏置直流磁场的变化关系, 插图为CFO的d E/d H和|d λ11/d H|随磁场的变化关系[ 20]Fig. 4 Magnetoelectric voltage coefficient of MPB-PZT/Ag/CFO, PZT-PZN/Ag/CFO and PZT/Ag/CFO as a function of applied magnetic bias. The inset shows d E/d H and |d λ11/d H| with applied magnetic field[ 20]

2.2.1 铁电基片铁电相变点附近磁性能的剧烈变化

早在2000 年, Lee 等^{[ 23]}在研究应变对LSMO 薄膜的影响时发现, 生长在BTO 单晶基片上的LSMO 薄膜在BTO 的结构相变温度附近(即190 K 时菱方-单斜相变和290 K 时单斜-四方相变)会出现电阻值和磁性的突变, 电阻值变化在10%左右, 磁化强度变化在290 K可达70%。由于BTO 相结构转变带来的变化(~5000×10^-6/K)远超过两相热膨胀失配带来的应变, 因而可以认为这种突变主要来自于BTO 相变。这是较早的关于“铁磁膜/铁电块体复合体系”的实验结果。2008年Tian等^{[ 25]}采用PLD方法在(100)取向的BTO单晶基片上沉积了80 nm厚的Fe₃O₄薄膜。他们在SQUID测量样品面内和面外磁滞回线随温度的变化中发现: 在BTO相变温度附近出现了信号的突变, 并且面内和面外信号的突变趋势相反。

2.2.2 电压加载条件下磁性能的变化

2007年, 剑桥大学Eerenstein 等^{[ 28]}对于LSMO膜/BTO单晶复合结构的磁电性能进行了研究。在 (001) 取向的BTO单晶上用脉冲激光沉积方法在775℃沉积了五组40 nm 厚的 (001)外延La_0.67Sr_0.33MnO₃(LSMO) 薄膜。该工作通过对BTO 单晶施加高于其铁电矫顽场的电场驱动铁电畴翻转, 获得铁弹应变以调控其上生长的LSMO 薄膜的水平磁化强度, 从而提供该结构中电压调控磁性的直接实验证据, 其结果如图5(其中三角形、矩形及圆形数据点分别代表三个样品的测试结果, 这三个样品的制备条件相同, 测试条件各异。三角形: 电场温度均相同, 测试4次; 矩形: 电场相同, 温度变化, 测试3次; 圆形: 电场和温度均变化, 测试6次)所示。从图5可见, 在“菱方相-单斜相”铁电相变温度(190 K)附近对BTO施加电场, 磁化强度相对于零电场时的变化最大达到~66%。即使在室温下, 电场引起的磁化强度变化幅度也能达到20%以上。尤其值得注意的是: 由于该磁化强度的变化缘于BTO单晶铁电畴的翻转, 因而当BTO单晶上产生不可逆的铁电畴翻转时(即在BTO单晶上加载超过铁电矫顽场的电场), 即使撤掉电场, 磁化强度的变化也能够保持。这对基于“电写磁读”的新型非易失性存储器至关重要^{[ 22, 28]}。

在BTO单晶基片上生长铁磁膜的实验中, 由于BTO单晶极易在交替加大电场的过程中产生疲劳甚至碎裂, 因而研究报道中没有显示过完整的具有滞回特征(即“蝴蝶回线”)的“磁性能-加载电压”结果。2007年Dörr等^{[ 26, 27]}使用脉冲激光沉积法在具有更高压电系数的(001)取向的PMN-PT单晶基片上650℃外延生长了LSMO和LCMO薄膜, 并测量了在PMN-PT基片厚度方向上加载不同电压时的磁化强度变化, 得到了完整的如图6(a)所示的“蝴蝶曲线”。该曲线与PMN-PT面内应变的形状成较好的对应关系(如图6(b)), 清晰地表明了该结构的磁电耦合效应。Yang等^{[ 31]}使用类似的方法在PMN-PT单晶基片上外延生长CFO薄膜中也观察到了类似具有滞回特征的“磁性能-加载电压”结果的实验现象。

图5

Fig. 5

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	图5 LSMO/BTO结构在不同电场和温度下的磁化强度相对变化[ 28]Fig. 5 Δ M/ M0of LSMO/BTO at different temperatures upon electric fields[ 28]

2008年, 美国马里兰大学的Ren等^{[ 30]}利用溶胶-凝胶旋涂法在PZT单晶基片上制备出5 mm厚的CFO、Fe₃O₄的复合磁性膜。当在PZT单晶基片厚度方向上加载不同电场时, 利用振动样品磁强计测量铁磁层的磁化强度变化, 得到明显的电场调控磁性能的实验结果, 其中550℃退火处理的Fe₃O₄- CFO膜/PZT单晶基片复合结构的磁电转换系数高达10.1 V/(cm·Oe)。美国东北大学的Sun课题组^{[ 29]}也用类似的方法测量过NFO膜-PZT陶瓷复合体系的电控磁性能, 当在PZT陶瓷片厚度方向上加载1.3 MV/m的电场时, NFO膜面内磁化强度表现出明显的上升, 其剩余磁化强度比不加电场时提高了~10%。

图6

Fig. 6

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	图6 (a) LSMO薄膜磁化强度和(b) PMN-PT单晶基片的面内应变随基片厚度方向加载电场的变化(记录了三个循环的数值)[ 26, 27]Fig. 6 Dependence of (a) the magnetization of LSMO film and (b) in-plane strain of PMN-PT on the electric field applied to the substrate (recorded for three cycles)[ 26, 27]

2.2.3 铁磁共振谱峰位的移动

Sun等^{[ 29, 33, 34, 35]}用磁性薄膜的铁磁共振谱(FMR)在电场下峰位移动来研究磁、电两相间的耦合作用。图7是该组的Liu等^{[ 33]}在(011)PZN-PT单晶基片上使用射频溅射沉积方法室温生长的Fe₃O₄薄膜的铁磁共振谱测试结果, 当测试磁场沿着不同的方向施加时, 铁磁共振场会出现不同方向的偏移, 对应着约100 Oe·cm/kV的电磁耦合系数。当在PZN-PT的厚度方向加载6 kV/cm的电场时, 对比沿着面内[100]和[01 ]两个方向施加磁场时的铁磁共振吸收谱的移动, 可以产生大约970 Oe的铁磁共振场的偏移, 这一结果为电控可调的微波频段的磁性器件提供了有利的实验基础。

图7

Fig. 7

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	图7 外加磁场沿PZN-PT基片的(a) [100]和(b)[01 ]方向时, 不同电场强度下的铁磁共振吸收谱, 沿面内[100]和[01 ]两个方向时, 不同加载电场强度下的吸收谱峰位(c)[ 33]Fig. 7 FMR absorption spectra at different electric fields while the external magnetic fields was applied along (a) [100] and (b)[01 ] directions of PZN-PT, comparison of FMR absorption peak along [100] and [01 ] at different electric fields (c)[ 33]