取无定形B粉(硼源)0.5 g于氧化铝瓷舟内, 并将一洁净的不锈钢基片覆盖于瓷舟之上, 不锈钢片与B粉之间的距离保持1 cm。将此瓷舟放入密闭的管式气氛炉的反应中心, 抽真空检查系统的气密性, 并用大流量的氮气(N₂)吹扫炉管30 min排除炉管内空气。在流动N₂气氛下以10 ℃/min的升温速率升温至反应温度(1250、1300、1350℃), 并在流动的氨气(50 mL/min)和氧气(10、15、20、40 mL/min)的混合气氛下恒温3 h。反应结束后, 在流动N₂气氛下使炉温自然冷却至室温。取出不锈钢基片, 可观测到靠近B粉一侧的不锈钢基片上沉积了一层白色棉絮状产物。

采用D/max 2500V 型X射线衍射仪(XRD)分析产物晶体结构, 使用Cu靶波长为0.154 nm, 扫描速度为10°/min。采用扫描电子显微镜(SEM, S-4500、S-5500)对产物的表面形貌进行观察分析。采用透射电子显微镜(TEM, JEM2010)分析产物的内部结构, 并用其附带的X射线能量损失谱(EDS)分析产物的成分。采用荧光发射光谱分析产物的光致发光性能, 荧光发射光谱采用汞灯作为激发光源, 激发光波长为365 nm。

图1

Fig. 1

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	图1 氧气流量为10 mL/min、反应温度为1300℃所得产物的 XRD 图谱Fig. 1 XRD pattern of the product synthesized at 1300℃ and oxygen flow of 10 mL/min

图1是在氧气流量为10 mL/min、反应温度为1300℃下所得棉花状产物的XRD图谱, 由图可知, 在2 θ = 26.8°、43.0°、54.9° 处衍射峰与六方结构BN化合物十分吻合, 这说明高温反应后的产物为结晶良好的h-BN晶体。

图2是在氧气流量为10 mL/min、反应温度为1300℃下所得产物的SEM照片。由图2(a)可知, 白色棉絮状产物是由大量一维圆柱状纳米结构组成,一维纳米结构的产量很大, 且没有其它固体颗粒掺杂。图2(b)是产物的高倍电镜照片, 由照片可知, 这些一维纳米结构表面十分光滑, 直径在50~100 nm之间, 长度可达200 μm以上。仔细观察发现, 在某些一维纳米结构的顶端附着有形貌不规则的小颗粒(图2a插图), 这是气-液-固生长机制的典型特征^{[ 10]}。

图2

Fig. 2

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	图2 在氧气流量为10 mL/min、反应温度为1300℃下产物的低倍(a)和高倍(b) SEM照片Fig. 2 Low- (a) and high- (b) magnification SEM images of the product synthesized at 1300℃ and oxygen flow of 10 mL/ min.Inset is the high-magnification image of a particle attached at the end of the 1 D nanostructure

图3

Fig. 3

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	图3 BN纳米管TEM照片(a)(插图为头部带有颗粒的BN纳米管的TEM照片)和管壁的HRTEM照片(b)及其相应的EDX图谱(c, d)Fig. 3 TEM image (inset TEM image showing a particle attached at the end of a BN nanotube) (a) and HRTEM image (b) of BN nanotube wall, and their EDX patterns (c,d), respectively

图3(a)是在氧气流量为10 mL/min、反应温度为1300℃下产物的TEM照片, 由图可知这些一维纳米结构为中空的多壁纳米管。管的内腔比较小, 管壁较厚。图3(a)插图是一根管头附着有小颗粒的纳米管的SEM形貌, 这也印证了纳米管气-液-固的生长机制。图3(b)为产物的高分辨透射电镜照片, 由图可知, 纳米管具有良好的结晶度, 晶面间距为 0.345 nm, 对应于BN的(002)晶面。图3(c)和3(d)分别为3(a)插图中纳米管头部颗粒和管身的EDX图谱, 由图可知, 纳米管顶端颗粒主要由B、N元素组成, 并含有微量的O、Si、Cr、Mn元素; 纳米管管壁由B、N以及微量的O、Si元素组成。图3(c)和(d)中的Cu峰都来自于透射电镜的铜微栅。

通过以上分析表征可知, 将无定形B粉在氨气与氧气的混合气氛下经过高温处理后, 可在不锈钢基片上合成结晶良好的BN纳米管, 这其中涉及的反应方程式可能为:

4B(s) + 3O₂(g) → 2B₂O₃(s) (1)

2B(s) + 2B₂O₃(s) → 3B₂O₂(g) (2)

B₂O₂(g) + 2NH₃(g) → 2BN(s) + 2H₂O(g)+ H₂(g) (3)

图4

Fig. 4

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	图4 BN纳米管的光致发光图谱Fig. 4 Photoluminescence spectrum of the BN nanotubes

图4是BN纳米管的光致发光图谱,由图可知, 在443、512和703 nm的位置出现了三条明显的发光峰。由于h-BN的能带间隙在3.6~7.1 eV之间^{[ 11]}, BN纳米管的本征发光峰应在175~345 nm之间。本实验合成的BN纳米管的本征发光峰在443 nm处, 具有显著的蓝移现象, 这可能是由于纳米材料的量子尺寸效应引起的^{[ 12]}。位于512 nm处的发光峰可能是由掺杂的氧原子引起的^{[ 13]}; 出现在703 nm处的发光峰归结于BN纳米管的晶格缺陷^{[ 14, 15]}。由测试结果可知, 通过氧气辅助法制备所得的BN纳米管具有较好的光致发光性能, 尤其在长波长发光领域内具有潜在的应用前景。

图5

Fig. 5

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	图5 1300℃不同氧气流量下所得BN纳米管的低倍和高倍SEM照片Fig. 5 Low- and high-magnification SEM images of BN nanotubes synthesized at 1300℃ and different flow rates of oxygen(a) and (b): 15 mL/min; (c) and (d) : 20 mL/min; (e) and (f): 40 mL/min

图5是在1300℃不同氧气流量((a)和(b) 15 mL/min、(c)和(d) 20 mL/min、(e)和(f) 40 mL/min)下所得BN纳米管的SEM照片。由图5可知氧气流量对纳米管的形貌和产量具有较大的影响。对比图2(a), 当氧气流量为15 mL/min时, 不锈钢基片上所得白色棉花状产物的总产量明显增大, 纳米管的平均直径略微增大, 约为80 nm; 如图5(c, d)所示当氧气流量为20 mL/min时, 产物产量开始减少, 而纳米管直径进一步增大; 如图5(e)和(f)所示, 继续增大氧气流量至40 mL/min, 不锈钢基片上仅有少量白色薄膜生成, 产物中大部分是管径较粗的微米管。

图6

Fig. 6

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	图6 在氧气流量为10 mL/min、1200℃(a)和1350℃(b)下所得产物的SEM照片Fig. 6 SEM images of the nanotubes synthesis at 1200℃ (a), 1350℃(b) and oxygen flow of 10 mL/min

图6是在氧气流量为10 mL/min、反应温度分别为1200℃(图6(a))和1350℃(图6(b))时沉积产物的SEM照片。当反应温度降低至1200℃时, 不锈钢基片表面沉积的白色棉絮状物产量减少, 合成的纳米管为竹节状, 且有固体颗粒存在。纳米管直径有所减小, 但是长度变短; 当反应温度升高到1350℃, 不锈钢基片表面沉积的白色棉絮状物产量明显提高,合成的纳米管为圆柱状, 表面光滑且没有其它杂质存在, 但是纳米管直径增大。

无定形B粉在氧气与氨气的混合气氛下经过高温处理, 直接在不锈钢基片上生长出高纯的BN纳米管。首先B粉在高温下与系统中微量的氧气反应生成气态中间物B₂O₂, 在流动氨气的作用下, B₂O₂被吹送到不锈钢基片的下表面, 与此同时, 不锈钢基片的表面上形成一层低共熔合金(Fe-Si-Cr-Mn)小液滴。这些合金小液滴从周围的环境中不断吸收B₂O₂和NH₃(或者由NH₃分解而来的N₂和H₂), 随后气体之间发生反应, 生成BN晶核, 并且在合金液滴中扩散。当溶解度达到饱和, BN晶体就会在气-液界面析出, 像“帽子”似地扣在液滴的一侧。随着析晶的不断进行, 在表面应力的作用下,“帽子”被托起, 从而形成一个中空的头部。流动的气氛更促进了一维BN纳米管的生长。BN纳米管的整个生长过程与已有的报道类似^{[ 16, 17]}, 而管端头附着的颗粒也证明了其生长机理为气-液-固模式。管头颗粒的EDX图谱中没有出现Fe元素的峰, 这是因为在还原气氛下(引入的氧气是微量级), Si-Cr-Mn与O的结合力比Fe强^{[ 18]}, 所以Si-Cr-Mn便从B₂O₂或者系统的氧气中夺取其中的O, 形成O-Si-Cr-Mn原子团, 因而在纳米管的顶端便出现含有O-Si-Cr-Mn的颗粒。

氧气流量对纳米管的结构和产量具有重要的影响。当通入适量的氧气(10、15 mL/min)时, 反应体系中B₂O₂气体的产量和生成速率适合BN纳米管的生长, 因此所得产物的产量大、直径分布相对均匀。如果引入过多的氧气(20 mL/min), B₂O₂气体的生成速率会大大提高, 反应体系中的B₂O₂气体浓度在较短的时间内迅速提高。一部分反应气体在与氨气反应前便被气流带出反应区, 从而降低纳米管的产量; 多余的B₂O₂气体会以纳米管为生长基体, 通过气-固生长机理直接沉积在纳米管表面^{[ 19]}, 从而使纳米管的直径变大。如果反应体系中的氧气浓度过高 (40 mL/min), 不锈钢基片大部分被氧化失去了催化活性, 因此BN纳米管的产量急剧降低, 同时大量的B₂O₂气体导致微米管的形成。

反应温度对纳米管的形貌也有很大的影响, 通过调节温度参数可以得到不同形貌的纳米管。反应温度较低时, 一般得到的是竹节状纳米管; 反之则得到圆柱状纳米管。B/N原子在小液滴表面和内部均会发生扩散, 表面扩散有利于纳米管管壁的生长, 而内部扩散则有利于纳米管内部隔层的生长。当反应温度较低时, 表面扩散和内部扩散的速率相差不大, 因而管壁和隔层均能得到良好的生长, 从而形成竹节状纳米管; 当反应温度较高时, 表面扩散和内部扩散的速度均会提高, 但是表面扩散的速率升高的更为显著^{[ 20]}, 因而纳米管管壁的生长具有明显的优势, 而隔层的生长相对受到抑制, 从而最终形成圆柱状纳米管。另外, 升高反应温度, 可提高纳米管的结晶取向度, 且隔层受到的压应力会显著增强, 隔层就会处于热力学不稳定状态。根据能量最低定律可知, 圆柱结构的能量最低, 结构最为稳定, 因此竹节状纳米管便转化成圆柱状纳米管。