实验采用垂直布里奇曼法成功地生长出了尺寸为 φ8 mm×40 mm的CSP单晶体。对晶体进行定向、切割和抛光, 晶体的照片如图1所示。从图1可以看出, 有自然光透过时, 晶体显示红色, 但在晶体中明显地存在着较多的黑色光散射颗粒。图2为具有光散射颗粒的晶体表面SEM照片, 从图中可以看出, CSP晶体中的光散射颗粒呈近椭圆形, 尺寸在2~8 μm之间。

图1

Fig. 1

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	图1 抛光后的CSP晶体照片Fig. 1 Photograph of polished CSP single crystal

图2

Fig. 2

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	图2 晶体中散射颗粒的SEM照片Fig. 2 SEM image of the inclusions in CSP crystal

采用EDS对图2中的夹杂相及夹杂相之外的CSP晶体区域进行成分测试, 测试结果如表1所示。 从测试结果可以看出, CSP晶体中Cd、Si和P三种元素的原子百分比为1:1.05:2.2, 而夹杂相中除了含有少量的P和Cd之外, 所含的主要元素为Si, 其含量高达88%。CSP晶体中产生Si夹杂可能是由于多晶合成过程中含有少量的未反应的单质Si。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CSP晶体内夹杂相与透明相的成分 Table 1 Compositions of inclusions and CSP “clear area” measured by EDS Element Scatter particles CSP wt% at% wt% at% Si 79.28 88.23 13.02 23.30 P 8.23 8.30 32.17 52.19 Cd 12.49 3.47 54.81 24.51 Total 100.00 100.00 100.00 100.00

表1 CSP晶体内夹杂相与透明相的成分 Table 1 Compositions of inclusions and CSP “clear area” measured by EDS

为了探讨Si夹杂相产生的来源, 实验研究了CSP多晶合成过程的反应机制, 采用粉末X射线衍射仪分别测试了在500、600、700、780、1050和1150℃等温度下Cd、Si、P三种单质直接反应生成产物的物相, 结果如图3所示。由结果可以分析得出, 在500℃时反应后, 其产物主要为Cd₃P₂、P和Si, 只有很少量的CdP₂。当温度从500℃升高到780℃ 时, 产物中Cd₃P₂的相对含量减少, 而CdP₂的相对含量增加。有研究表明, Cd与P反应的生成产物与P的蒸气压力密切相关^{[ 15]}。在低P分压下, 产物主要为Cd₃P₂; 在高P分压下, 产物为CdP₂。在本实验中, 随着温度的升高, 石英管中磷的压力呈指数增大^{[ 16]}, 其产物也由Cd₃P₂转变为CdP₂。

实验过程中发现, 在780~1050℃反应时, 产物明显地分为两层, 上层主要为Si (如图3(d1)所示), 下层主要为CdP₂(如图3(d2)所示)。1050℃反应产物中主要物相为CSP (如图3(e)所示), 但是用此温度下的反应产物进行单晶体生长时, 晶体中易产生如图1所示的光散射颗粒。在1150℃反应较长时间后, 可以生成纯度更高的CSP多晶(如图3(f)所示)。

图3

Fig. 3

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	图3 不同合成温度下产物的粉末XRD图谱Fig. 3 Powder XRD patterns of the products reacted at different temperatures (a) 500℃; (b) 600℃; (c) 700℃; (d1) 780℃ (products at the top of the ample); (d2) 780℃ (products at the bottom of the ample); (e) 1050℃; (f) 1150℃

通过对上述不同温度下合成产物的分析, 我们提出在单温区炉中以P、Si、Cd三种单质为原料, 合成CSP的反应过程为: 在低于500℃时, Cd与P反应生成Cd₃P₂; 反应温度在500~800℃时, Cd₃P₂ 与P继续反应生成CdP₂; 当温度高于1000℃时, CdP₂才与 Si发生较活跃的反应, 生成CdSiP₂。

图4

Fig. 4

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	图4 具有散射颗粒(a)和无散射颗粒(b)CSP晶体的透过光谱Fig. 4 Transmission spectra of CSP crystal with inclusions and (a) inclusions-free CSP crystal (b)

散射颗粒对晶体的透光率非常不利。图4中曲线a为具有散射颗粒的晶体的透过光谱, 从图中可以看出, 在主要的透光范围内(1~6.5 μm), 晶体的平均透过率约为35%。由前述讨论可知, CSP晶体中第二相的主要成分为Si夹杂, 它的产生与合成反应温度有关。当温度超过1000℃时, CdP₂才开始与Si发生较活跃的反应, 生成CSP。通过多次实验发现, 如果反应温度低于其熔点温度(1133℃), 所合成的多晶料中总是含有少量的未反应的Si单质。将反应温度升高到1150℃以上, 并将反应时间由20 h延长到30 h, 可以成功减少多晶料中Si单质的残留, 合成出高纯度的CSP多晶。采用此多晶料, 可以生长出无散射颗粒的高质量的单晶^{[ 14]}, 如图5所示。晶体的透过率达60%, 与理论透过率符合得很好, 如图4中曲线b所示。

图5

Fig. 5

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	图5 高质量的CSP晶体的照片Fig. 5 High quality CSP single crystal without optical scattering particles

由Si-Cd的二元相图可知^{[ 17]}, Si和Cd在500℃即可生成高熔点SiCd固溶体, 此物质的熔点约1200℃。它的生成也会导致其它二相颗粒的产生。 因此, 通过双温区法先合成CdP₂, 然后由CdP₂和Si反应合成CSP, 可能是高纯CSP合成的另一种有效的途径, 相关研究还有待进一步开展。