图3为CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料样品的X射线能谱图和热重曲线。由X射线能谱图(图3(a))可知, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料中含有C、O、Fe、Co元素。其中, C来源于石墨烯, O、Fe、Co主要来源于CoFe₂O₄, 这与XRD的测试结果完全吻合。由热重曲线(图3(b))可知, CFO-GN-1和CFO- GN-2中CoFe₂O₄的质量分数分别为88.62%、74.53%。热重曲线中, 100℃以下的失重归因于复合材料表面吸附的水分以及一些低温易分解的物质; 100~450℃的失重来源于石墨烯的分解; 450℃以上, 曲线趋于水平, 剩余物为CoFe₂O₄纳米粒子。比较可得, CFO-GN-2中石墨烯含量相对较高。

图 3

Fig. 3

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	图 3 CoFe2O4-石墨烯纳米复合材料的X射线能谱图和热重曲线Fig. 3 (a) EDS spectrum and (b) TGA curves of the CoFe2O4-graphene nanocomposites

图4为氧化石墨和CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料的红外光谱图。图4 (a) 中, 在3428、1727、1630、1405、1225、1050 cm^-1附近可见明显的吸收峰, 分别对应-OH的伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰、C=C键的变形振动峰、-COH的变形振动峰、环氧基团C-O的伸缩振动峰, 以及烷氧基C-O的伸缩振动峰^{[ 8, 17, 18]}, 表明氧化石墨含有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团。在图4(b)、(c)中可以看到, 相比于氧化石墨, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料在3428、 1727、1630、1405、1225、1050 cm^-1 等处的峰明显减弱或消失, 由此可见在复合材料制备过程中, 氧化石墨发生还原, 脱去了含氧基团。此外, 在CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料的红外图谱中579 cm^-1附近出现了较为明显的吸收峰, 对应尖晶石铁氧体的特征峰, 由此证明复合材料中存在铁氧体^{[ 19, 20]}。

图 4

Fig. 4

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	图 4 氧化石墨和CoFe2O4-石墨烯纳米复合材料的红外谱图Fig. 4 FT-IR spectra of the GO and the CoFe2O4-graphene nanocomposites(a) GO; (b) CFO-GN-1; (c) CFO-GN-2

实验采用原位共沉淀法制备CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料, 制备过程包括CoFe₂O₄纳米粒子的均匀共沉淀合成和氧化石墨的原位热还原。

氧化石墨表面含有大量的含氧基团, 在溶液中带负电, 通过静电作用吸引带正电的Fe²⁺、Co²⁺离子吸附在氧化石墨表面和层间, 采用尿素作为沉淀剂, 发生共沉淀反应。与强碱NaOH^{[ 13, 21]}等沉淀剂对比, 尿素缓慢水解逐渐释放OH^-, 可实现对Fe²⁺、Co²⁺粒子沉淀过程的控制, 使沉淀物异相形核与生长, 实现单一产物的均匀分布。反应方程式如下:

Co²⁺+ OH^- → Co(OH)₂↓ (1)

Fe²⁺ + OH^- → Fe(OH)₂↓ (2)

之后反应体系与空气接触, Fe(OH)₂在O₂作用下发生氧化和水解, 再与Co(OH)₂缩合形成CoFe₂O₄。CoFe₂O₄纳米粒子的形成与长大破坏了氧化石墨的层堆叠结构, 使氧化石墨发生剥离。同时, 在反应过程中还伴随有氧化石墨的原位热还原, 红外光谱测试结果显示羟基、羧基等含氧官能团减少, 氧化石墨转变为石墨烯薄片^{[ 22]}。因此, CoFe₂O₄纳米粒子最终均匀分散在石墨烯的表面和层间, 制备了CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料。

对于吸波材料, μ为材料的磁导率, ε为材料的介电常数, 通常表示为:

ε= ε′- jε′′; μ= μ ′- jμ′′ (3)

其中, ε′、 ε′′和 μ′、 μ′′分别为 ε和 μ的实部、虚部。

tan δ_ε= ε′′/ ε′, 为介电损耗角正切值; tan δ_μ= μ′′/ μ′, 为磁损耗角正切值, 分别表征材料的介电损耗和磁损耗的大小^{[ 23]}。图5为CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料的介电损耗角正切和磁损耗角正切与频率的关系曲线, 由图可知, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料在1~18 GHz频率范围内同时具有介电损耗和磁损耗, 由于介电损耗角正切始终比磁损耗角正切大, 故该纳米复合材料以介电损耗为主。其介电损耗主要由两方面引起: 一方面石墨烯本身具有高的电导率, 可引起较大的介电损耗; 另一方面, 石墨烯与CoFe₂O₄复合发生界面极化^{[ 24, 25]}, 界面极化作用产生电荷极化, 石墨烯与负载的CoFe₂O₄粒子之间发生电荷转移引入载流子, 载流子运动引起介电损耗, 使得复合材料的介电损耗得到提高。并且, CoFe₂O₄纳米粒子的电介质型损耗取决于CoFe₂O₄纳米粒子的尺寸、形貌、分布以及极化界面的大小等。由图5(a)、(b)可见, 在该频率范围内, CFO-GN-2的介电损耗和磁损耗都比CFO-GN-1的更强, 石墨烯相对含量的差异造成介电损耗的不同, 而磁损耗的不同则可能是由于纳米材料量子尺寸效应引起的不同程度的共振吸收和纳米磁性材料不同程度的单畴转变等^{[ 26, 27]}。

图 5

Fig. 5

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	图 5 CoFe2O4-石墨烯纳米复合材料的介电损耗角正切和磁损耗角正切与频率关系曲线Fig. 5 Relation curves of dielectric and magnetic loss tangent vsfrequency of the CoFe2O4-graphene nanocomposites(a) Dielectric loss tangent ; (b) Magnetic loss tangent

通常材料的吸波性能可由反射损耗( RL)直观表征, 其计算方程如下^{[ 28, 29]}:

RL=20lg|( Z_in- Z₀)/( Z_in+ Z₀)| =20lg|( Z_in/ Z₀-1)/( Z_in/ Z₀+1)| (4)

Z_in/ Z₀=( μ/ ε)^1/2tan h[ j(2π fd/c)( με)^1/2] (5)

式中Z_in/ Z₀为输入阻抗, Z₀为自由空间阻抗, d为样品的厚度, f为电磁波频率, c 为光速, ε和 μ分别为所测得的介电常数和磁导率。

图6为按上述方程计算得到的在1~18 GHz频率范围内, 不同厚度CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料的反射损耗随频率的变化曲线。在1.5~3 mm厚度范围内, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料表现出良好的微波吸收性能。当厚度为2 mm时, 在1~18 GHz的频率范围内, CFO-GN-1在频率约为4.1 GH_z时出现最大反射损耗, 约为-11 dB, 反射损耗在-8 dB以下的频宽约为2.0 GHz; CFO-GN-2反射损耗最大值发生在频率约为4.8 GHz时, 相应的反射损耗峰值约为-12.4 dB, 其反射损耗在-8 dB以下的频宽约为4.3 GHz。当厚度为1.5 mm时, 在1~18 GHz的频率范围内, CFO-GN-1反射损耗峰值约为-10.5 dB, 反射损耗在-8 dB以下的频宽约为3.0 GHz; CFO-GN-2反射损耗峰值约为-12.0 dB, 反射损耗在-10 dB以下的频宽可达到3.2 GHz左右。比较可得, CFO-GN-2样品表现出更强的微波吸收和更宽的吸收频带。因此, 石墨烯含量相对较高的复合材料具有较好的微波吸收性能。这主要是由于该复合材料以介电损耗为主, 而介电损耗来源于石墨烯本身的高电导率和石墨烯与CoFe₂O₄粒子之间的界面极化, 故石墨烯含量相对较高的复合材料的微波吸收性能较好。

图 6

Fig. 6

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	图 6 不同厚度的CoFe2O4-石墨烯纳米复合材料的反射损耗随频率的变化曲线Fig. 6 Reflection loss vs frequence curves for the CoFe2O4- graphene nanocomposites with different thicknesses

此外, 通过比较不同厚度复合材料的反射损耗峰出现的位置可以发现, 随着材料厚度的增加, 反射损耗峰的位置向低频段移动。因此, 在实际运用中, 要依据具体的微波吸收频段选择适宜厚度的CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料作为吸波材料。

1) 采用原位共沉淀法制备了两种不同CoFe₂O₄质量分数的CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料。CoFe₂O₄纳米粒子粒径小(分别为30~50 nm和50~ 80 nm), 均匀分布在石墨烯层间和表面。

2) 微波测试结果表明, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料同时具有介电损耗和磁损耗, 表现出优异的微波吸收性能。当厚度为2 mm时, CoFe₂O₄质量分数分别为88.62%和74.53%的CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料反射损耗分别为-11.0 dB和-12.4 dB, 反射损耗低于-8 dB的频宽约为2.0 GHz和4.3 GHz。

3) 石墨烯的含量对于复合材料的微波吸收性能具有一定影响。其中, 石墨烯含量相对较高的CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料表现出较为优异的微波吸收性能。