实验所采用的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂•8H₂O)购于国药集团化学试剂有限公司; 多聚磷酸钠(以Na₅P₃O₁₀计)购于天津市大茂化学试剂厂; 氢氧化钠购于天津市大陆化学试剂厂; 盐酸购于新光化工试剂厂; 所有试剂均为分析纯。去离子水为实验室自制。

将3.3 g多聚磷酸钠和不同质量的八水合氧氯化锆加入到75 mL水中, 搅拌均匀后倒入容积为100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中, 在不同的水热条件下处理, 处理后的样品用去离子水清洗数次后, 放入60℃烘箱内干燥, 制得粉体样品。再将部分粉体样品进行煅烧处理。

利用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean X射线衍射仪对产物的晶相结构进行表征(Cu Kα辐射, λ= 0.15418 nm)。通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-6360LV型)观察产物的形貌和粒径。采用德国耐驰STA449F3同步热分析仪测定样品在升温速率为10 K/min, 从室温升温到900℃条件下的TG-DSC曲线。

图1给出了加入不同摩尔比的ZrOCl₂•8H₂O和Na₅P₃O₁₀在140℃下反应12 h获得产物的XRD图谱。由图1可知, 当摩尔比为1:1.2和1:1.4时, XRD图谱没有明显的衍射峰, 当摩尔比为1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.4时, 产物有相似的XRD图谱, 各峰与Na₂Zr(PO₄)₂的标准峰值(JCPDS 24-1178)一致, 可知晶相结构均为Na₂Zr(PO₄)₂, 另外当摩尔比为1:1.8和1:2.0时, 产物的峰强较强, 峰形也较窄, 说明此时产物晶相发育相对较好。

图1

Fig. 1

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	图1 不同摩尔配比下所得产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of products obtained at different molar ratio of raw materials

图2给出了加入不同摩尔比的ZrOCl₂•8H₂O和Na₅P₃O₁₀在140℃下反应12 h获得产物的SEM照片。由图2可以看出, 当摩尔比为1:1.8、1:2.0和1:2.4时, 获得的产物均出现了六角片插组装成的类线团结构, 但摩尔比为1:2.0时得到的产物分散性较好, 形貌较一致, 粒径较为均一。而当摩尔比为1:1.6时形成的产物开始解理为六角片状结构。

图2

Fig. 2

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	图2 不同摩尔配比下所得产物的SEM照片Fig. 2 SEM images of products obtained at different molar ratios of raw materials (a) 1:2.4; (b) 1:2.0; (c) 1:1.8; (d) 1:1.6. Insets are enlarged images of part area in related images

表1为加入不同摩尔比的ZrOCl₂•8H₂O和Na₅P₃O₁₀水热前后溶液的pH值。由表1可知, 配比的改变, 会轻微改变初配液的pH值, 当摩尔比为1:2.0时恰使初配溶液呈中性。而水热反应后溶液的pH值均呈弱酸性(水热反应前后溶液pH值的变化可由下文的相关反应方程进行解释)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同摩尔配比下水热前后溶液的pH值 Table 1 pH value of the solution with different molar ratio of raw materials before and after hydrothermal treatment Molar ratio 1:2.4 1:2.0 1:1.8 1:1.6 1:1.4 1:1.2 Initial pH value 7.24 7.00 6.72 6.57 6.43 6.06 Final pH value 5.72 5.66 5.58 5.49 5.38 5.32

表1 不同摩尔配比下水热前后溶液的pH值 Table 1 pH value of the solution with different molar ratio of raw materials before and after hydrothermal treatment

为考察pH对产物的影响, 分别使用NaOH溶液和盐酸将加入ZrOCl₂•8H₂O和Na₅P₃O₁₀的摩尔比为1:2.0的初配溶液的pH值调变为8.0和6.0, 图3为他们在140℃下反应12 h所得产物的SEM照片。由图3和图2(b)对比可以看出, 当pH改变时, 均会阻止线团结构的形成而转变为无规则的颗粒, 而在不调变的中性条件下获得产物的形貌最为均一。根据以上实验结果, 以下水热实验所用原料均采用 ZrOCl₂•8H₂O和Na₅P₃O₁₀的摩尔比为1:2.0的比例进行配置, 并且无需调变其pH值。

图3

Fig. 3

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	图3 不同pH值下所得产物的SEM照片Fig. 3 SEM images of products obtained at different pH values(a) pH=8.0; (b) pH=6.0. Insets are enlarged images of part area in related images

图4

Fig. 4

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	图4 不同水热温度下所得产物的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of products obtained at different temperatures

图4给出了不同温度下水热处理8 h获得产物的XRD图谱。由图可知, 相同水热时间, 当水热温度在100、120和140℃时, 反应制得产物的XRD图谱没有明显的衍射峰, 说明产物为无定型结构。当水热温度为160、180和200℃时, 反应产物有相似的XRD图谱, 经分析晶相结构均为Na₂Zr (PO₄)₂。另外从图4中还可以看到, 相比160℃和200℃时的产物衍射峰, 水热温度为180℃时, 获得产物的衍射峰强度最高, 峰形也最窄, 表明此温度下获得的产物晶相发育更为良好。

图5给出了不同水热处理温度下水热8 h获得产物的SEM照片。由图5可以看出, 水热温度为100℃时, 产物形貌为不规则的松散块状颗粒(见图5(a)); 升高水热温度, 原来松散的块状颗粒向致密的不规则块体转变(图5(b, c)); 继续升高水热温度到160、180、200℃时, 产物变为六角插片组装的类线团状形貌, 分散性好, 大小均匀, 颗粒尺寸在 3 μm左右(图5(d)~(f)), 图5(e)还显示了少量六角形片状颗粒。

图5

Fig. 5

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	图5 不同水热处理温度下获得产物的SEM照片Fig. 5 SEM images of products obtained at different hydrothermal temperatures (a)100℃; (b)120℃; (c) 140℃; (d)160℃; (e)180℃; (f)200℃. Insets are enlarged images of part area in related images

图6

Fig. 6

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	图6 140 ℃下不同时间获得产物的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of products obtained under different hydrothermal time at 140℃

图6显示140℃水热处理4、6和8 h时, 获得的产物呈无定形形态。当水热处理时间为10、12和14 h时, 产物的XRD图谱类似, 与标准图谱对照可知, 产物晶相为Na₂Zr(PO₄)₂。随水热处理时间的延长, 产物的XRD图谱出现峰的位置没有发生变化, 说明延长水热处理时间不改变产物的相结构, 但峰强度逐渐增强, 由谢乐公式计算可知, 产物晶粒尺寸也逐渐变大, 这说明晶体逐渐发育完整。

图7

Fig. 7

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	图7 不同水热处理时间获得产物的SEM照片Fig. 7 SEM images of products obtained under different hydrothermal time (a) 4 h; (b) 6 h; (c) 8 h; (d) 10 h; (e)12 h; (f) 14 h. Insets are enlarged images of part area in related images

图7给出了水热温度140℃不同水热处理时间获得产物的SEM照片。从图7可以看出, 水热时间为4 h时, 产物的微观形貌为散乱的不规则块体(图7(a)); 随着水热时间的延长, 块状物质逐渐聚集长大并致密化(图7(b, c)); 延长水热时间至10 h时, 块状产物分化为颗粒大小较均匀的直径为 3 μm左右的小球体, 该小球体由表面粗糙且不规整的插片状结构组装而成。同时有部分大块体未分化完全, 与形成的团聚在一起(图7(d))。继续延长水热时间, 不规则块状产物逐渐消失, 先前形成的小球体转变为插片组装的类线团状产物, 分散性改善, 显露出的组装片呈现为厚度均匀、表面平滑的六角形状(见图7(e, f))。将图7与图5(c)对照可知, 温度越高, 形成类线团状磷酸锆钠粉体的时间越短。

图8为140℃水热处理14 h获得产物的TG-DSC曲线。图8中的DSC曲线存在一个明显吸热峰和一个明显放热峰。第一个吸热峰在250℃以前, 对照TG曲线可知, 此阶段为失重阶段, 此时的重量损失达到8%左右, 主要是样品中吸附水脱出引起。在550’850℃时DSC曲线上出现放热峰, 对应的TG曲线没有明显重量损失, 表明该峰的出现应为相转变引起。

图8

Fig. 8

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	图8 产物的TG-DSC曲线Fig. 8 TG-DSC curve of the product

根据上述分析结果, 对该水热产物分别在600℃和900℃的温度下煅烧3 h, 并对煅烧后的粉体进行XRD检测和微观形貌观察。

图9

Fig. 9

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	图9 不同温度煅烧后产物的XRD图谱Fig. 9 XRD patterns of the products calcined at 600℃ (a) and 900℃ (b)

图9为水热产物经600℃和900℃煅烧后的XRD图谱。由图9(a)知, 600℃煅烧后所得产物的主要晶相由Na₂Zr(PO₄)₂和NaZr₂(PO₄)₃两相组成。由图9(b)可知, 900℃煅烧后, NaZr₂(PO₄)₃相的峰强较强, 成为煅烧产物的主晶相, 同时又有少量的Na₅Zr(PO₄)₃相生成。这说明Na₂Zr(PO₄)₂相会在高温下分解, 形成NaZr₂(PO₄)₃相和Na₅Zr(PO₄)₃相。

图10

Fig. 10

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	图10 煅烧后产物的微观形貌Fig. 10 Morphologies of the products calcined at different 600℃ (a) and 900℃(b)Insets are enlarged images of part area in related images

图10是水热产物煅烧后的SEM照片。由图10可以看到, 经600℃煅烧后类线团结构开始被破坏, 每个颗粒虽大致仍为插片组装的类线团结构, 但组装片分布散乱, 表面较粗糙(图10(a)); 经900℃煅烧后, 类线团结构被彻底破坏, 形成的颗粒大小不一, 且有立方块状颗粒出现(图10(b)), 这种立方颗粒形貌与文献[15-16]报道类似。结合XRD分析可知, 这种微观形貌的改变是由于高温下产物相结构发生转变引起的。

结合文献报道和本研究得到的实验结果, 水热法生成类线团结构磷酸锆钠颗粒的可能机理如下:

八水合氧氯化锆水解呈酸性, 多聚磷酸钠主要以三聚磷酸钠为主, 其水解呈碱性, 在溶液中他们的水解反应将相互促进, 当他们的摩尔比为1:2时,由于水解产物的水解电离达到平衡而使初配溶液呈中性(见表1), 相关反应方程式如下^{[ 1, 17]}:

(1)

(2)

(3)

(4)

水热反应过程中由于Na⁺的置换效应(反应(3), (4))不断置换出H⁺, 而使反应后的溶液呈酸性(表1)。

水热反应初期, 由于水解反应快速进行(反应 (1)和(2)), 生成的大量 [Zr(OH)₆]^2-将聚集为凝胶, 使此时得到的样品呈现为不规则块状(图5(a),7(a)); 而反应(3)和反应(4)进行的速度相对缓慢, 生成的 [Zr(NaPO₄)₆]^8-配位体(简称ZOP, 这种配位体结构为中心的Zr-O₆八面体与P-O₄四面体通过O原子相互连接, P-O₄四面体再与Na-O₆八面体相互连接而成)^{[ 1, 6]}作为生长基元将相互取向连接^{[ 14, 18]}形成微小晶粒。温度的适当升高, ZOP和微小晶粒形成的速度将会变快, 这些微小晶粒包裹在[Zr(OH)₆]^2-凝胶中使得到的产物不断致密化, 形成致密的无规则块体(图5(a)~(c)和图7(a)~(c)); 当微小晶粒生长到一定规模时, 许多这样的晶粒因相互靠近会再次取向连接形成更大的晶体, 但此时胶体状物质未分化完全, 会与晶体表面发生粘连, 使产物的形貌由致密的无规则块体变为表面粗糙的插片组装而成的球状颗粒(图7(c)、(d)); 在晶体生长过程中, 由于原料的消耗, 溶液中ZOP浓度将不断降低而使其取向连接的各向异性增大, 从而使晶体在某些方向相对其他方向生长较快, 最终形成的颗粒为类线团状, 暴露的组装片由开始的不规整状生长为一定厚度的平滑六角片状^{[ 11, 14]} (图7(d)~(f)), 晶粒尺寸增大, 晶体发育得更加完整(图6), 另外, 少量后期才形成的微小晶粒由于各向异性生长, 长大后表现为少量六角片状颗粒的出现(图5(e))。