将聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 1.0 g 溶于10 mL无水乙醇中, 磁力搅拌4 h, 制得有机高分子PVP溶液; 另取1.5 mL 钛酸四丁酯[Ti(OBu)₄] 与6 mL无水乙醇和冰醋酸( V: V=1:1)的混合溶液, 配制无机溶液; 将上述制备的有机高分子溶液与无机溶液相混合, 强力搅拌2 h, 制得PVP/Ti(OBu)₄前驱体纺丝液。

取适量的PVP/Ti(OBu)₄前驱体纺丝液注入带有针头的注射器中, 固定注射器, 倾斜角度约40°, 针头直径0.75 mm, 铜线作电源正极, 接收距离为15 cm, 工作电压为12 kV。静电纺丝环境控制在室温22℃左右, 相对湿度50%~60%之间, 接收板为负极, 制得的PVP/Ti(OBu)₄复合纤维, 真空干燥24 h后, 置于马弗炉中, 以2 ℃/min升温至500℃, 恒温6 h, 得到纯锐钛矿TiO₂纳米纤维。

取6.5 mg Ba(NO₃)₂溶于20 mL 蒸馏水中, 用1.0 mol/L NaOH调节溶液的pH=12, 待其完全溶解, 转移到聚四氟乙烯反应釜中; 另取10 mg TiO₂纳米纤维加入反应釜后, 置于烘箱内保持恒温150℃, 水热12 h, 待反应结束后自然冷却至室温。取出样品用无水乙醇和蒸馏水清洗, 60℃干燥, 制得BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维。

光催化反应装置为自制。取10 mg催化剂加入到100 mL初始浓度为1×10^-5 mol/L的罗丹明B(或苯酚)溶液中进行光催化反应。在磁力搅拌下, 将反应体系置于暗处30 min, 确保吸附平衡。以50 W ( λ=313.2 nm)高压汞灯为光源, 待光源稳定15 min后进行反应, 每次间隔10 min取样。以紫外-可见光谱仪监测RB溶液的浓度变化; 以高效液相色谱仪检测苯酚的浓度变化。

采用日本理光公司Rigaku D/max 2500V PC X射线衍射仪表征样品的物相, X射线源为Cu Kα线, 扫描速度为2°/min, 扫描范围20°~70°, 步宽为0.02°。利用日本日立公司Hitachi S-570场发射扫描电子显微镜表征样品的形貌, 加速电压为15 kV。通过日本JEOL公司的JEM-2010高分辨透射电子显微镜表征材料的微观结构和形貌, 加速电压为100 kV。

图1为PVP/Ti(OBu)₄复合纤维经500℃煅烧和150℃水热处理12 h后所得样品的XRD图谱。由图1(a)可见, 经500℃煅烧后的样品, 在2 θ=25.5°(101)、37.9°(004)、48.2°(200)、54.1°(105)和55.0°(211)处有五个明显的衍射峰, 这些衍射峰分别归属于锐钛矿型TiO₂的特征峰(JCPDS 21-1272)。衍射峰强度较高, 峰形尖锐, 没有其它杂峰出现, 表明该法制备的样品为纯锐钛矿型TiO₂。将此样品再经150℃水热处理12 h, 产物的XRD图谱如图1(b)所示, 在2 θ=22°(100)、31°(110)、39°(111)、45°(200)、51°(210)和56°(211)处出现六个新的衍射峰, 与标准卡片(JCPDS 31-0174)相比对, 应归属于四方相BaTiO₃的特征衍射峰, 说明产物中有BaTiO₃生成。同时观察到原来锐钛矿型TiO₂的五个特征峰仍然存在, 表明Ba²⁺并没有完全取代Ti⁴⁺进入TiO₂的晶格中, 而是与部分TiO₂反应生成BaTiO₃。此外, 还发现相对于纯锐钛矿型TiO₂, 复合BaTiO₃以后, TiO₂衍射峰强度有所下降, 这是由于在原TiO₂纤维表面覆盖有BaTiO₃纳米微粒, 降低了晶相的纯度, 从而导致峰强度有所减弱。

图1

Fig. 1

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	图1 TiO2纳米纤维(a)和BaTiO3/TiO2复合纳米纤维(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of TiO2 nanofibers (a) and BaTiO3/TiO2composite nanofibers (b)

图2为TiO₂纳米纤维和BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维的SEM照片。由图2(a)可见, 经500℃煅烧制得的TiO₂纳米纤维表面光滑, 粗细均匀, 分散性良好, 没有其它物种附着, 直径约为120 nm, 具有很大的长径比。TiO₂纳米纤维经150℃、12 h水热处理后, 由图2(b)可见, 纤维形貌得到完好保存, 直径略有增大, 纤维表面不再光滑, 有大量BaTiO₃球状微粒构筑在TiO₂纳米纤维表面, 这些球状微粒分散性良好, 无团聚和独立成核现象, 直径约为20~30 nm。

图2

Fig. 2

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	图2 TiO2纳米纤维(a)和BaTiO3/TiO2(b)复合纳米纤维的SEM照片Fig. 2 SEM images of TiO2 nanofibers (a) and BaTiO3/TiO2composite nanofibers (b)

为进一步分析产物形貌特征, 对BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维进行了TEM和HRTEM分析。由图3(a)可见, 水热反应后纤维形貌得到很好的保持, BaTiO₃纳米微粒均匀地生长在TiO₂纳米纤维表面, 彼此结合紧密。图3(b)是BaTiO₃/TiO₂的 HRTEM图, BaTiO₃以TiO₂纳米纤维为基质, 沿着TiO₂表层向外生长, 异质结界面清晰可见。表明BaTiO₃纳米微粒与TiO₂纳米纤维构成原子级结合, 而不是简单的附着。在HRTEM图中, 间距为0.35 nm和0.28 nm条纹分别对应于TiO₂的(101)晶面和BaTiO₃的(110)晶面。由图3(a)插图可见, BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维表面BaTiO₃的选区电子衍射图谱清晰地显示了BaTiO₃的单位晶格, 衍射斑点呈规则分布, 表明所获得的纳米BaTiO₃为单晶微粒。

图3

Fig. 3

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	图3 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维的TEM、HRTEM和SAED照片Fig. 3 TEM , HRTEM and SAED images of BaTiO3/TiO2composite nanofibers

总结分析上述实验结果, BaTiO₃/TiO₂异质结的形成过程经历了“原位结晶”和“溶解结晶”两个过程, 也就是双重结晶机制^{[ 16]}。首先, 在高温、高压水热条件下, TiO₂纤维在碱性溶液的作用下, 部分Ti-O-Ti键断裂与(OH^-)络合生成[Ti(OH)₆]^2-离子, 与溶液中高浓度的Ba²⁺反应生成BaTiO₃; 当溶液中BaTiO₃的浓度达到饱和时, BaTiO₃开始在TiO₂纳米纤维表面结晶成核, 由于所生成的晶核具有极高的表面能, 处于热力学不稳定状态, 为其在纤维表面继续原位结晶提供了可能, 表现出“原位结晶”机制。溶液中[Ti(OH)₆]^2- 浓度不断增加, 而Ba²⁺浓度逐渐减小, 依据[Ti(OH)₆]^2-和Ba²⁺在溶液中的浓度变化, 单体结构单元通过羟联作用或者是氧联作用形成多聚体^{[ 17, 18]}。随着溶液中[Ti(OH)₆]^2- 的增加, 与体系中Ba²⁺反应生成BaTiO₃聚集在纤维表面的晶核上, 晶核不断长大, 而溶液中所生成的多聚体开始溶解并重新结晶到晶核上, 表现出“溶解结晶”机制。按照奥斯瓦尔德熟化机制^{[ 19, 20]}, 在TiO₂纳米纤维表面所生成的BaTiO₃小晶粒越聚越大, 最终长成骨苞, 处于稳定状态。其主要的反应方程式为:

TiO₂+2OH^-+2H₂O→[Ti(OH)₆]^2- (1)

[Ti(OH)₆]^2- + Ba²⁺→ BaTiO₃+3H₂O (2)

为了研究BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维的光谱响应性能, 对样品进行了紫外-可见漫反射光谱分析。图4为纯TiO₂纳米纤维和BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维的UV-Vis漫反射吸收光谱图。由图4可见, TiO₂纳米纤维在波长小于380 nm的紫外光区域有很强的吸收能力。表明纯TiO₂的禁带宽度较大, 只能接受波长小于380 nm的紫外光激发后才显示其光催化活性; BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维的吸收带边约为410 nm, 与纯TiO₂纳米纤维相比光谱响应范围拓宽, 有利于提高光催化活性。

图4

Fig. 4

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	图4 不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of different samples

在有机工业染料污水中, 由于RB色度高、浓度大, 用传统的物化或生化法难以处理。为了研究所制备材料的光催化性能, 分别取纯BaTiO₃粉体和TiO₂纳米纤维以及BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维对RB进行光催化降解实验, 实验结果见图5。由图5(A)可见, 在无光照的黑暗环境中, RB仅有少量的吸附, 而在紫外光照射下, 溶液中RB的浓度逐渐降低。纯BaTiO₃粉体和TiO₂纳米纤维在60 min内对RB降解率分别为84%和89%。同样条件下BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维可达到98.23%。

RB的光催化降解反应动力学特性通过浓度In( C/ C₀)与时间( t)曲线表示, 由图5(B)可知, 反应为动力学一级反应。溶液在BaTiO₃、TiO₂和BaTiO₃/TiO₂光催化下的反应速率常数分别为0.031、0.043和0.067 min^-1, 表明BaTiO₃生长在TiO₂纳米纤维表面后, 有效提高了TiO₂的光催化活性能。

图5

Fig. 5

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	图5 紫外光照射下BaTiO3、TiO2和BaTiO3/TiO2对罗丹明B的光催化降解性能及动力学曲线Fig. 5 Performance and kinetic curves of different catalyst samples for photodegradation of rhodamine B under UV illumination

苯酚属于结构稳定的芳香族化合物, 受其污染的水或空气对人类健康及动植物生长具有一定的危害作用。实验考察了BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维对苯酚的光催化降解性能, 结果如图6所示。在无光照黑暗环境中, 苯酚仅有少量的吸附, 而在紫外光照射下, 苯酚迅速降解。60 min内, BaTiO₃、TiO₂和BaTiO₃/TiO₂可使苯酚降解达到58%、62%和78%以上。通过拟合得到苯酚在BaTiO₃、TiO₂和BaTiO₃/TiO₂溶液中的降解速率常数分别为0.014、0.016和0.025 min^-1, 表明TiO₂纳米纤维与BaTiO₃复合可以提高其对苯酚的降解率。

图6

Fig. 6

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	图6 紫外光照射下BaTiO3、TiO2和BaTiO3/TiO2对苯酚的光催化降解性能及动力学曲线Fig. 6 Performance and kinetic curves of different catalyst samples for photodegradation of phenol under UV illumination

影响光催化剂的催化活性因素是多方面的, 其中, 催化剂的晶体结构、晶化度、晶粒尺寸和比表面积等都对光催化剂的催化活性产生重要影响。钙钛矿型氧化物(ABO₃), 从结构分析来看, A位(即碱土金属)起稳定结构的作用, 为惰性组分, 而B位(Ti)为催化活性组分。在BaTiO₃中, 能级的导带主要由Ti的3d轨道构成, 价带由O的2p轨道构成, BaTiO₃和TO₂具有基本相同的导带和价带位置, 因此, BaTiO₃和TiO₂的光催化活性基本相同。对于BaTiO₃和TiO₂所形成的异质结, 由图7可见, BaTiO₃的Fermi能级高于TiO₂的Fermi能级, 在异质结的附近产生向上的能带弯曲。当异质结受到光激发后, 产生的光生电子和空穴受到能带弯曲的作用不易结合, 达到有效分离的作用。同时, 由于BaTiO₃和TiO₂所形成的异质结类似于同质结, 二者能级位置相近, 在结的界面避免形成了有可能引起载流子复合的能级阶梯和能级峰差^{[ 21]}, 这也使光催化反应的量子效率得到较大的提高。

图7

Fig. 7

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	图7 异质结型BaTiO3/TiO2的能带结构示意图Fig. 7 Schematic diagram showing the energy band structure of BaTiO3/TiO2 heterstructure

图8是BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维重复使用对RB的光催化降解曲线图。催化剂重复使用五次, 降解效果仍然很理想, 降解率依次为98.23%、97.35%、97.46%、96.93%和96.55%, 表明所制备的BaTiO₃/TiO₂复合纳米纤维具有较高的光催化活性和良好的稳定性。

图8

Fig. 8

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	图8 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维重复使用5次光催化降解曲线Fig. 8 Degradation curves of BaTiO3/TiO2composite nanofibers for reusing 5 times