正丙醇锆(Zr(OPr)₄)(70wt%正丙醇溶液, 上海晶纯试剂有限公司); 硼酸(H₃BO₃)、D-果糖(C₆H₁₂O₆)、醋酸(AcOH)和乙醇(C₂H₅OH)(分析纯, 北京化工厂)。

ZrB₂粉末的制备工艺流程图如图1所示。将一定量的H₃BO₃(3.0 g)和C₆H₁₂O₆(1.8 g)加入到连续搅拌的C₂H₅OH(20 mL)中, 并在60 ℃保温条件下搅拌10 min, 得到无色澄清混合溶液1。将Zr(OPr)₄(6.0 mL)滴加到AcOH(10.0 mL)中, 得到混合溶液2。在磁力搅拌条件下, 将溶液2缓慢加入到溶液1中, 得到黄色胶体。将所得湿凝胶一部分直接转移到干燥箱中80 ℃干燥6 h, 另一部分则在室温陈化7 d后再进行干燥, 干燥后再经研磨即可得到前驱体粉末。然后, 将所得前驱体粉末置于氧化铝管式炉中, 氩气保护气氛下分别在1300和1550 ℃保温2 h, 得到最终粉末。

图1

Fig. 1

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	图1 制备ZrB2粉末的工艺流程图Fig. 1 Flow chart for the synthesis of ZrB2 powder

利用X射线衍射(XRD, Rigaku, D/MAX 2200 PC)分析粉体的物相组成; 通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800, Tokyo, Japan)表征粉体的形貌; 采用激光粒度分析仪(LS Particle Size Analyzer, Beckman Coulter LS 13 320, America)分析粉体的粒度分布; 通过全自动比表面积和孔径分析仪(Automated Surface Area & Pore Size Analyzer, QUADRASORB SI- MP, Quantachrome, America)测定粉体的比表面积。

在溶胶-凝胶过程中, 金属无机盐或金属醇盐与适量的水混合后, 发生水解-缩聚反应形成均匀的溶胶, 干燥脱水后转化为凝胶。但是, 金属醇盐遇水后往往迅速水解并易生成沉淀。为了抑制金属醇盐的快速水解, 避免沉淀的生成, 常常需要加入合适的络合剂。AcOH是一种有效的络合剂, 能够抑制金属醇盐的快速水解^{[ 16, 17, 18]}。根据文献[18], 实验选用AcOH络合Zr(OPr)₄, Zr(OPr)₄中的OPr基团被AcOH的OAc基团取代后, 会生成一种新的螯合物Zr(OAc)₂(OPr)₂^{[ 18]}。而这种螯合物又可以进一步与果糖发生酯交换反应^{[ 18]}, 生成一种多羟基化合物。值得一提的是, 该体系里没有加水, 但是未反应的AcOH与溶剂C₂H₅OH发生酯化反应生成水, 从而有效地控制着Zr(OAc)₂(OPr)₂的一系列水解反应。

Zr(OPr)₄ + 2AcOH → Zr(OAc)₂(OPr)₂ + 2PrOH (1)

PrO-Zr(OAc)₂(OPr) + HO-X-OH → PrO-Zr(OAc)₂- O-X-OH + PrOH (2)

其中, X代表C₆H₁₀O₄。

AcOH + C₂H₅OH → C₂H₅OAc + H₂O (3)

Zr(OAc)₂(OPr)₂和PrO-Zr(OAc)₂-O-X-OH经过水解缩聚反应, 形成由Zr-O-Zr和Zr-O-X-O- Zr连接起来的三维网状结构。当所有反应完成之后, 即可得到黄色的胶体。再经干燥、研磨便可得到前驱体粉末。

该体系生成ZrB₂的碳热还原反应方程式如下:

ZrO₂ + B₂O₃ + 5C → ZrB₂ + 5CO (4)

根据反应式(4), B与Zr的摩尔化学计量比应该为2, 即 n(B)/ n(Zr) = 2, 但实验选用 n(B)/ n(Zr) = 3.5和4, 这是因为B₂O₃的低熔点和高蒸汽压的特性致使其在高温下会有所损失, 因此需适当提高硼酸的添加量。采用未陈化凝胶制得的一组不同原料配比的试样在1550 ℃保温2 h后的XRD图谱如图2所示。假设D-果糖中的碳完全分解成单质碳参与反应(4), 基于该反应的化学计量比 n(C)/ n(Zr)= 5, 但实验结果显示, 除了ZrB₂以外仍残留单斜氧化锆(m-ZrO₂)和四方氧化锆(t-ZrO₂)(图2a)。这说明D-果糖中的碳并没有全部转化为单质碳参与碳热还原反应(4), 因此还需适当提高D-果糖的添加量以提供充足的碳。当 n(C)/ n(Zr)增加到7时, 如图2(b)所示, t-ZrO₂仍然存在。此时, 即使继续提高 n(B)/ n(Zr)到4, 仍然无法全部消除t-ZrO₂(见图2c)。

图2

Fig. 2

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	图2 采用未陈化凝胶制备的试样在1550 ℃保温2 h后的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃ for 2 h using nascent state gels

根据上述结果, 将 n(C)/ n(Zr) 进一步提高到8, 制备的 n(B)/ n(Zr) = 3.5和4两个试样的物相分析结果如图3所示。从图3可以看出, 此时不仅有残留的t-ZrO₂, 而且出现了ZrC。生成ZrC的反应方程式如下:

ZrO₂ + 3C → ZrC + 2CO (5)

生成的原因是D-果糖的添加量过高导致局部碳过量引发了反应(5)。综上所述, 使用未陈化的凝胶在1550 ℃保温2 h的条件下反应(4)不能进行完全, 也就无法得到单相ZrB₂。

图3

Fig. 3

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	图3 n(C)/ n(Zr) = 8, n(B)/ n(Zr)= 3.5(a)和 4(b)采用未陈化凝胶制备的试样在1550 ℃保温2 h后的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃ for 2 h using nascent state gels with n(C)/ n(Zr)= 8 and different B/Zr molar ratios of (a) 3.5 and (b) 4

鉴于此, 需要对凝胶进行陈化处理, 同样制备了 n(B)/ n(Zr) = 3.5、4, n(C)/ n(Zr) = 7的试样。图4给出了这两个试样在1550 ℃保温2 h后的XRD图谱。从图4可以看出, 当 n(C)/ n(Zr) = 7, n(B)/ n(Zr) = 3.5和4均获得了单相ZrB₂, 不再有残留的t-ZrO₂。对比图2(b)、(c)和图4(a)、(b), 可以发现: 采用陈化凝胶在1550 ℃保温2 h的条件下反应(4)可以进行完全。凝胶的陈化过程包含接枝、交联、脱水缩合、相变和结晶等过程, 这些转变会影响其物理或化学性质。对于该反应体系, 陈化过程提高了整个体系的反应活性, 有助于反应的完成。

图4

Fig. 4

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	图4 n(C)/ n(Zr) = 7, n(B)/ n(Zr) = 3.5(a)和 4(b)采用陈化凝胶制备的试样在1550 ℃保温2 h后的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃ for 2 h using aged gels with n(C)/ n(Zr) = 7 and different B/Zr molar ratios of 3.5 (a) and 4 (b)

最后, 实验尝试使用陈化凝胶在较低温度, 即1300 ℃下进行碳热还原的可能性。从图5可以看出, 1300 ℃煅烧后所制得样品中ZrB₂的衍射峰与1550 ℃相比较弱, 而且存在m-ZrO₂和t-ZrO₂相。说明碳热还原反应(4)在1300 ℃已经发生, 但进行得不完全。

图5

Fig. 5

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	图5 n(B)/ n(Zr) = 3.5, n(C)/ n(Zr)= 7采用陈化凝胶制备的试样在(a)1300 ℃和(b)1550 ℃保温2 h后的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of ZrB2 powders calcined at (a) 1300 ℃ and (b) 1550 ℃ for 2 h using aged gels with molar ratios of B/Zr = 3.5 and C/Zr = 7

起始原料以及合成工艺决定了粉末的最终形貌。图6给出了起始原料 n(B)/ n(Zr)= 3.5, n(C)/ n(Zr)= 7, 采用陈化凝胶在1550 ℃保温2 h得到的ZrB₂粉末形貌。从图6可以看出, ZrB₂粉末颗粒呈长柱状, 长度为4 ~ 7 μm, 横截面等效直径约为1 μm, 长径比约为4 ~ 7, 尺寸分布比较均匀。粉体有一定的团聚, 形成较大的团聚颗粒。

图6

Fig. 6

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	图6 n(B)/ n(Zr)= 3.5, n(C)/ n(Zr)= 7采用陈化凝胶在1550 ℃保温2 h制备的ZrB2粉末的SEM照片Fig. 6 SEM image of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃ for 2 h using the aged gel with molar ratios of B/Zr = 3.5 and C/Zr = 7

图7为起始原料 n(B)/ n(Zr) = 3.5, n(C)/ n(Zr) = 7, 采用陈化凝胶在1550 ℃保温2 h制备的ZrB₂粉末的粒度分布图。从图7可以看出, ZrB₂粉末的颗粒尺寸分布呈正态分布, 颗粒尺寸比较集中, 中位径 D₅₀为6.46 μm, 这与图6的SEM结果一致。

图7

Fig. 7

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	图7 n(B)/ n(Zr) = 3.5, n(C)/ n(Zr) = 7采用陈化凝胶在1550 ℃保温2 h得到的ZrB2粉末的粒度分布图Fig. 7 Particle size distribution of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃ for 2 h using the aged gel with molar ratios of B/Zr = 3.5 and C/Zr = 7

使用液氮进行比表面积测试, 所得结果如表1所示。结果表明, 使用未陈化凝胶得到的ZrB₂粉体的比表面积为15.29 m²/g, 而使用陈化凝胶的比表面积为2.53 m²/g。这可能与陈化过程提高了反应活性, 结晶化学过程更加完全有关。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 起始原料 n(B)/ n(Zr) = 3.5, n(C)/ n(Zr) = 7, 采用未陈化和陈化凝胶在1550 ℃保温2 h得到的ZrB2粉末的比表面积(BET) Table1 Specific surface areas (BET) of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃for 2 h using nascent state gels and aged gels with molar ratios of B/Zr = 3.5 and C/Zr = 7 Sample Gel BET/(m2·g-1) 1 Nascent state 15.29 2 Aged 2.53

表1 起始原料 n(B)/ n(Zr) = 3.5, n(C)/ n(Zr) = 7, 采用未陈化和陈化凝胶在1550 ℃保温2 h得到的ZrB2粉末的比表面积(BET) Table1 Specific surface areas (BET) of ZrB2 powders calcined at 1550 ℃for 2 h using nascent state gels and aged gels with molar ratios of B/Zr = 3.5 and C/Zr = 7