多孔固体电极SO-DCFC一般沿用气态燃料的固体氧化物燃料电池阳极^{[ 7, 8]}, 电极的工作原理如图1^{[ 8]}所示。在电池工作过程中, 阳极区域内主要存在两条碳燃料转化路径: 1)碳的直接电化学转化路径, 即碳在阳极三相界面处直接氧化, 向外电路释放电子, 如方程(1)所示^{[ 9, 10]}; 2)碳的气化转化路径, 即以CO₂作为阳极气化剂为例, 固体碳燃料与CO₂反应生成CO, CO再参与进一步的电化学反应产生电能^{[ 6, 8]}, 如方程(2)和(3)所示。从以气体为燃料到以固体碳为燃料, 这种“由气到固”的改变对固体氧化物燃料电池的阳极提出了新的要求: 优化阳极结构设计和给料方式, 改善碳燃料与电极的接触状态; 合理选择催化剂, 加快碳燃料转化速率。

(1)

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(3)

为了研究固体碳燃料与阳极直接接触时的反应情况, Ihara 等^{[ 9, 10]}采用CH₄在电池阳极裂解积炭的方式为SO-DCFC供给燃料, 此时碳燃料存在于整个阳极孔隙之中, 与多孔固体阳极充分接触。他们分析指出, 在此种工况下, 阳极区以碳燃料的直接电化学转化为主。

图1

Fig. 1

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	图1 多孔固体阳极SO-DCFC工作原理示意图[ 8]Fig. 1 Working principle of porous solid anode SO-DCFC[ 8]

当采用一般给料方式, 以碳颗粒作为燃料时, 由于碳颗粒直径与多孔阳极孔隙直径存在量级上的差异^{[ 3]}, 碳燃料难以进入多孔阳极内部三相界面处, 因此在实际反应过程中仅电极-燃料界面处的碳燃料能够发生碳的直接电化学转化^{[ 11]}。

虽然在一般给料条件下几乎不发生碳燃料的直接电化学转化, 但是碳燃料可以通过与CO₂反应生成CO, 再以CO为燃料扩散至多孔阳极内部发生电化学反应^{[ 11]}。反应初始所需的CO₂可以由多种供给路径: (1)通过载气供给; (2)当载气中无CO₂时, 一方面可通过某些碳燃料自身热解获得, 如煤、木炭等; 另一方面阳离子导体电解质的阳极界面可能会释放出部分的O₂^{[ 12]}, 与碳燃料反应生成CO₂, 电解质的O₂供给过程主要受到阳极载气流速和连续放电过程的影响^{[ 11, 12]}。

本课题组对比了碳燃料与固体阳极直接物理接触和阳极室内碳燃料不与固体阳极直接物理接触两种工况, 发现在两种不同的接触方式下SO-DCFC表现出完全相似的反应特性。直接物理接触时, 碳的直接电化学反应对电池性能无明显影响。因此在对于多孔固体阳极的SO-DCFC, 主要的能量转化路径是碳的气化转化路径^{[ 11]}。

Gür等^{[ 12]}研究了工作温度对反应(1)和(2)的影响, 他们将碳燃料与电池阳极分离布置, 并分别控制碳燃料和电池的温度。当电池工作温度保持在932℃, 碳燃料的温度在725~955℃之间时, 反应(1)成为整个转化路径的速率控制步骤; 当电池工作温度保持在800℃, 碳燃料的温度在796~910℃之间时, 锆基氧离子导体陶瓷(氧化钇稳定的氧化锆, YSZ)电解质中的氧离子传递过程成为整个转化路径的速率控制步骤。由此可见, 燃料电池的工作温度与碳气化的反应温度存在最佳的配比。

本课题组对燃料电池工作温度与碳燃料气化反应温度进行了优化匹配: 所采用的炭黑燃料最佳气化温度(900~1000℃)高于所采用的ScSZ电解质燃料电池的最佳工作温度(600~800℃), 因此碳的气化反应成为影响电池性能的速率控制步骤^{[ 11]}。由此可见, 燃料电池工作温度与碳燃料气化反应温度不匹配也是限制SO-DCFC性能的一个重要因素。为了匹配燃料电池工作温度和碳气化反应温度, 本课题组采用在碳燃料中添加K、Ca、Ni催化剂的方式降低碳燃料的气化反应温度, 在750℃, 0.7 V下获得了1477 W/m²的最高功率密度^{[ 13]}。

如上所述, 决定孔固体阳极SO-DCFC性能的主要因素是碳燃料的气化反应过程, 促进碳的气化反应并使之与CO在多孔阳极中的电化学反应、电解质中的氧离子传递过程相匹配是提高多孔固体阳极性能的关键。

为了改善碳燃料与阳极的接触状态, 促进碳的直接电化学反应, 进而提高碳燃料的转化速率, 美国SRI国际研究院的Balashov等^{[ 14]}和英国圣安德鲁斯大学的Irvine等^{[ 15]}以熔融的Li₂CO₃/K₂CO₃混合碳酸盐为阳极, 以CO₃^2-作为载流离子实现碳的直接电化学氧化, 形成“杂化型直接碳燃料电池(Hybrid Direct Carbon Fuel Cell, HDCFC)”。熔融碳酸盐阳极的工作原理如图2^{[ 14]}所示。

图2

Fig. 2

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	图2 熔融碳酸盐SO-DCFC工作原理示意图[ 14]Fig. 2 Working principle of molten carbonate anode SO-DCFC[ 14]

Irvine等^{[ 15]}采用YSZ单管电池, Ni作为阳极, Pt作为阴极, 以炭黑为燃料制备了SO-DCFC。测试过程中将炭黑与碳酸盐按照8:1的摩尔比混合, 获得了 10 mW/cm²的最大功率密度, 验证了熔融碳酸盐阳极在600~665℃温度下运行的可行性。

Balashov等^{[ 14]}测试了以生物质、煤炭、焦炭、塑料废弃物等为燃料的管式SO-DCFC性能, 在未进行燃料预处理的条件下, 采用乙炔炭黑的最高功率密度为125 mW/cm²; 采用煤炭的最高功率密度为110 mW/cm²。SRI研究院还搭建了由6根管式电池组成的电池堆, 并通过机械搅拌的方式促进阳极内物质的输运。电池堆工作温度为800~ 950℃, 最高功率密度达到300 mW/cm², 寿命可达1200 h。

熔融碳酸盐阳极内部主要发生两步反应: (1)氧离子与CO₂反应生成CO₃^2-(反应(4)); (2)碳燃料与碳酸根离子反应生成CO₂(反应(5))。

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(5)

在反应机理层面, Irvine等^{[ 16, 17]}认为熔融碳酸盐阳极可以通过两种途径提高碳燃料的转化速率: (1)促进燃料输运, 碳燃料在液相电极中的输运条件优于其在固相多孔电极中的输运条件; (2)电化学反应中间介体, 当O^2-供应充足时, O^2-能够直接与阳极区域内的碳燃料或CO发生反应; 当O^2-供应不足时, O^2-会首先与电极中的CO₂反应生成CO₃^2-, 随后CO₃^2-与碳燃料或CO进一步反应生成CO₂。

熔融碳酸盐阳极SO-DCFC兼具了固体氧化物直接碳燃料电池和熔融碳酸盐直接碳燃料电池各自的优点, 有效地避免了熔融碳酸盐电解质的损耗, 无需外部CO₂气体循环。而且作为液态电极, 熔融碳酸盐阳极内部易于形成均一的温度场, 避免局部超温。

尽管熔融碳酸盐的引入能够改善碳燃料在阳极内的输运, 并拓展反应界面, 但是由于熔融的Li₂CO₃和K₂CO₃不能传导电子, 燃料只有在与电流收集板直接接触的情况下才能发生电化学反应, 限制了反应活性区域。如何拓展熔融碳酸盐阳极中的电子导体网络, 增加电化学反应活性位是熔融碳酸盐阳极SO-DCFC未来重要的研究方向。

此外, 熔融碱金属碳酸盐的腐蚀性会带来集流板金属溶解和YSZ电解质损失等一系列问题, 影响电池性能和寿命。因此依托材料科学保证电池结构部件的稳定性将是熔融碳酸盐阳极直接碳燃料电池走向实用的必经之路。

固体氧化物直接碳燃料电池具有能量转化效率高、碳燃料适用范围广以及易于规模化等优点。本文讨论了三种使用不同类型阳极的固体氧化物直接碳燃料电池, 相关的研究工作仍处于初级阶段。SO-DCFC阳极的燃料输运、电荷传递以及稳定性是制约SO-DCFC发展的关键因素。液态金属阳极SO-DCFC在碳燃料的直接利用中具有突出的优点, 但是金属电极与碳燃料, 金属与固体电解质之间的作用机理仍有待于深入研究。特别是阳极金属种类的合理选择亟待更为细致的理论指导和大量的实验验证。

综上所述, 针对固体氧化物直接碳燃料电池阳极反应特性, 其研发理念应包括以下方面:

1) 添加催化剂或采用催化性能更好的新型阳极材料, 提高碳的转化速率。碳燃料的反应活性远远不及H₂、CO等气体燃料, 为了使得碳燃料的转化速率与电池电化学转化速率相匹配, 通过催化的方式加快碳燃料的转化将是未来的技术发展路径之一。

2) 改善固体碳燃料与电极的接触。为了提高电池性能, 采用液相电极改善碳燃料与电极的接触状态和碳燃料的输运条件是一种可行的思路。特别是采用液态金属作为中间介质, 虽然还处于研究的初步阶段, 但是有很大的发展空间。

3) 碳燃料大规模制备工艺。由于煤中含有灰分等杂质, 易于堵塞阳极, 影响碳燃料输运; 对于液态阳极则存在杂质与阳极液态组分分离的问题。因此开发适用于直接碳燃料电池的碳燃料, 特别是大规模、低成本的碳燃料制备工艺, 已经成为DCFC研究的重要组成部分。