以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI, 纯度99%, TCI)和3-氨基丙基三甲乙氧基硅烷(KH550, 纯度99%, TCI) 为原料, 无水四氢呋喃(THF, AR, 二次蒸馏)为溶剂。在氩气保护下, 将5.476 g KH550加入盛有30 mL THF的250 mL二颈瓶中; 再在剧烈搅拌下, 缓慢滴加溶有2.687 g IPDI的30 mL THF, 待滴加结束后, 继续搅拌1 h, 红外检测反应终点, 直到2270 cm^-1(N=C=O)特征峰消失, 最后旋干溶剂, 真空干燥, 得到7.697 g白色粉状产物, 标记为BSQ(产率为97%)。化学反应式如下:

(1)

取自故宫博物院清代有“雍正八年制造”年款的黄釉琉璃瓦数个, 胎体保存完好, 釉面剥落程度在20%~80%之间, 吸水率在11%~15%之间。将编号为G25的琉璃瓦胎体切割成10 mm×10 mm× 10 mm 小块用来测试吸水率和抗压强度; 将编号为G24的琉璃瓦胎体切割成40 mm×40 mm×2 mm薄片用于颜色变化、憎水性和透气性测试; 将编号为G25琉璃瓦的釉面保存完整部分切割成15 mm×15 mm小块用来测试耐化学侵蚀性; 将编号为G26琉璃瓦的带釉但是釉面有剥落部分切割成35 mm×35 mm小块用来测试耐冻融性。

BSQ使用分析纯乙醇作溶剂, 配制成10%( W/W)溶液, 琉璃样品在其中浸泡24 h, 放置于恒温恒湿箱中潮气固化, 湿度设定为85%, 温度为25℃, 固化时间为2 w。

1.4.1 BSQ的结构定性

核磁氢谱分析采用Varian Mercury 300型核磁共振仪; FT-IR分析使用美国Nicolet 380光谱仪; 元素分析(Elemental Analysis)使用Carlo Erba 1106; 在Micromeritics Tristar-3000型比表面分析仪上进行干凝胶块体的N₂吸附/脱附实验。

1.4.2 材料保护性能评价方法

吸水率采用TXY-250陶瓷吸水率测定仪(湘潭湘仪)测定。憎水性采用JC2000C静态接触角测量仪(上海中晨)测定。颜色变化使用CM-700d分光测色计(日本Konica Minolta)测试, 色差值Δ E^*根据公式 计算, 其中Δ L ^*是亮度值; Δ a ^*是红绿色品差; Δ b ^*是黄蓝色品差。抗压强度在万能材料试验机Instron-5500R上测定。透气性根据德国标准DIN52615, 计算抗水蒸气扩散系数 μ, μ值越大说明透气性越差。耐化学侵蚀性分别使用10%( W/W)的H₂SO₄和NaOH溶液作为侵蚀液。在CLD陶瓷砖抗冻性测定仪上(湘潭湘仪)测试冻融性, 在清水中浸泡24 h后, 放入仪器中, 设定程序: -15℃中冷冻3 h, 20℃的水中融化3 h, 如此反复循环。

合成产物核磁氢谱的化学位移归属如下,¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ: 1.21(18H, H-1), 3.77 (12H, H-2), 0.90(6H, H-3), 1.58 (4H, H-4), 2.92(4H, H-5), 2.86(1H, H-7), 0.97(2H, H-8), 1.05(2H, H-10), 1.09(2H, H-12), 1.02(3H, H-13), 1.13(3H, H-14), 0.92(3H, H-15), 2.88(2H, H-16), 4.991(1H, H-17), 5.15(1H, H-18), 4.77 (1H, H-19), 4.87 (1H, H-20)。合成产物红外光谱主要特征峰的归属如下, FT-IR (KBr, cm^-1): 3333, 1632 (N-H); 1568(C = O); 1443, 1364, 1302, 1080 (Si-O); 1246 (Si-C)。合成产物的元素分析: calcd for C₃₀H₆₄N₄O₈Si₂: C 54.18; H 9.7; N 8.42; found: C 53.73; H 9.69; N 8.42。通过¹H NMR、FT-IR和元素分析可以确定合成产物为纯的目标分子BSQ。

图1

Fig. 1

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	图1 BSQ干凝胶的N2吸附/脱附等温曲线Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms of BSQ xerogel

图1是BSQ干凝胶的N₂吸附/脱附等温曲线, 可以看出, BSQ干凝胶的吸附体积非常小(<50 cm³/g)。BSQ干凝胶的表面积和孔体积分别为1.7 m²/g和 6.4×10^-2 cm³/g, 显示该干凝胶具有明显的无孔结构。

2.3.1 BSQ处理前后琉璃样品的物理化学性能

表1是BSQ处理前后琉璃样品的物理化学性能的测试结果(吸水率是5个样品平均值; 接触角和色差是同一样品5次测量的平均值; 透气性是三个样品的平均值; 抗压强度是5个样品的平均值)。从表1可以看出: BSQ处理前琉璃胎体的吸水率为14.9%,表面具有亲水性; BSQ处理后琉璃胎体的吸水率为13.9%, 降低不多, 但是接触角达到134.54°, 具有明显的憎水性。处理前后琉璃样品的色差值D E*为4.55, 属于可以接受的范围。从抗水蒸气扩散系数值 μ可以看出: 处理后样品的透气性有所下降, 这和琉璃胎体表面的疏水改性有关。抗压强度数值显示BSQ处理后琉璃胎体的机械强度提高了31%, 说明BSQ具有极好的加固功能。从接触角和抗压数据可以看出, BSQ处理后赋予了琉璃胎体憎水性, 提高了胎体的强度。从BSQ分子结构可以分析其憎水功能来自16个桥联原子的有机部分, 而加固功能来自无机部分, BSQ处理后琉璃胎体实现了预期分子结构设计的防水加固功能的目的。

2.3.2 耐化学侵蚀性能

图 2

Fig. 2

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	图 2 琉璃的耐碱(a)和耐酸(b)侵蚀性Fig. 2 Chemicals resistance of untreated and treated glazed tiles to alkaline (a) and acid (b)

图2(a)显示了琉璃的耐碱侵蚀结果, 从BSQ处理后的琉璃样品氢氧化钠腐蚀的质量变化率可看出: 琉璃本体的耐碱性能不佳, 腐蚀92 d后空白样品损失了接近8%的质量, BSQ处理不能提高琉璃的耐碱性, 这是由于氧化硅基材料本身的耐碱性较差。图2(b)显示了琉璃的耐酸侵蚀结果, 可以看出: 腐蚀42 d之前, 处理样品和空白样品都出现了增重, 可能是由于样品表面吸附的硫酸或杂质造成的。腐蚀92 d, 处理样品的质量损失略微少于空白样品, 但都接近于原质量, 说明琉璃本体的耐酸能力较强, BSQ对琉璃的耐酸性能稍稍有所提高。

2.3.3 釉面剥落研究

水的冻融损伤是引起釉面剥落的主要外因^{[ 2]}。图3显示了经过多次冻融循环后, BSQ处理和空白琉璃样品的外观照片。结果显示, 在冻融循环过程中, 空白样品在6个循环后釉面开始有新的小面积起翘、脱落(琉璃样品本身已有部分釉面脱落, 在照片中, 圈出的颜色较浅的无釉部分是冻融循环中的新剥落); 而经BSQ处理的样品在34个循环后才出现新的少量釉面脱落, 说明BSQ明显减缓了釉面剥落的速度和程度。有研究显示釉面剥落与琉璃瓦的吸水率有关^{[ 1]}, 但是在使用BSQ后, 琉璃的吸水率下降, 但不是特别突出。然而其釉面剥离却得到了明显改善, 这应当与BSQ兼具加固和防水的功能有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 琉璃样品的物理化学性能 Table 1 Physical and chemical properties of untreated and treated glazed titles Sample Water absorption /% Contact angle /(°) D E* Water vapor diffusion coefficient, μ/(cm2·s-1) Compressive strength /MPa Untreated 14.9 40.00 - 2601.55 46.06±4.6 Treated 13.9 134.54 4.55 3805.70 60.60±9.4

表1 琉璃样品的物理化学性能 Table 1 Physical and chemical properties of untreated and treated glazed titles

图3

Fig. 3

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	图3 空白琉璃样品6次冻融循环后(a)和BSQ处理琉璃样品34次冻融循环后(b)的照片Fig. 3 Photos of untreated sample after 6 freeze-thaw cycles (a) and BSQ treated sample after 34 freeze-thaw cycles (b). The darker part without glaze is the previous damage; the circled light-colored part is the new damage generated during the cycles